硫化温度对CoMo/Al2O3加氢处理催化剂的影响

孙 进，郭 蓉，杨成敏，段为宇

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1）

硫化温度对CoMo/Al2O3加氢处理催化剂的影响

孙 进，郭 蓉，杨成敏，段为宇

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1）

研究了CoMo/Al2O3加氢处理催化剂在硫化过程中活性相生成的变化规律及硫化温度对脱硫活性的影响，通过XPS、TEM和原位CO吸附FTIR等方法对催化剂进行了表征。表征结果显示，随着硫化温度的提高，催化剂上载硫量和硫化度逐渐提高，活性相片晶平均层数增加，但积碳量也随之增多，导致高温下催化剂表面Co与Al的原子比下降，活性相片晶聚集，长度增加；随着硫化温度的提高，硫化后催化剂活性相逐渐由低活性MoS2相居多转变为高活性Co-Mo-S相居多，当硫化温度为410 ℃时，催化剂几乎绝大部分转化为高活性Co-Mo-S相。实验结果表明，随着硫化温度的提高，催化剂的脱硫活性呈先上升后下降趋势，330 ℃硫化的催化剂脱硫活性最高，脱硫转化率为99.50%。

硫化温度；加氢处理；催化剂；活性相

加氢处理催化剂的硫化过程是决定硫化后催化剂活性的关键步骤。在硫化过程中，硫化温度是决定催化剂活性的关键因素之一，对催化剂活性相的形成、类型、结构形态、硫含量都有较大影响。Kim等［1］研究了在常压下、硫化温度在300～800 ℃范围内CoMo/Al2O3和Mo/Al2O3催化剂的硫化过程。研究结果表明，随着硫化温度的提高，硫化中间产物中的Mo5+的量逐渐减小，硫化态催化剂中的硫含量及硫化程度逐渐增大，硫化温度为400 ℃时，催化剂的活性最高。Okamoto等［2-3］以H2S为硫化剂研究了硫化温度对催化剂催化性能的影响，发现催化剂存在最佳硫化温度。Wivel等［4-6］的研究结果表明，随着硫化温度的升高，加氢脱硫的活性相的构型将从低活性构型转变为高活性构型，证实了硫化温度对加氢脱硫催化剂硫化效果和活性的影响。对于含有机络合剂的Ⅱ型加氢处理催化剂，倪雪华等［7］的研究工作表明，对于NiW/Al2O3催化剂，Ⅱ型催化剂的硫化活性变化规律与Ⅰ型催化剂相似。

本工作研究了CoMo/Al2O3加氢处理催化剂［8-9］在硫化过程中活性相生成的变化规律及硫化温度对脱硫活性的影响，并采用XPS、TEM和原位CO吸附FTIR等方法对催化剂进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂及催化剂的硫化

工业Ⅱ型CoMo/Al2O3加氢处理催化剂：中国石化抚顺石油化工研究院研制；硫化油：含1.8%（φ）CS2的航空煤油；原料油：常三线直馏柴油，硫含量为1.4%（w）。

采用固定床管式微反装置进行催化剂的硫化。将10 mL的催化剂（18～20目）置于反应器恒温段内，其余部分装填石英砂。硫化条件为：液态空速2.0 h-1，氢油体积比300，硫化压力5.0 MPa。催化剂硫化程序为：以2 ℃/min的速率升温至100 ℃，待硫化油穿透床层后，再以2 ℃/min的速率升温至所需要的硫化温度，恒温4 h，硫化完毕。选取硫化温度分别为250，290，330，370，410 ℃对催化剂进行考察，硫化后的催化剂分别记为C-250，C-290，C-330，C-370，C-410。

1.2 催化剂的表征

采用日本HORIBA公司EMIA-820V/FA型碳硫分析仪测定催化剂中硫含量和碳含量，红外检测器，灵敏度0.01 μg/g。

采用美国Thermo Fisher公司Mulilab 2000型光电子能谱仪对催化剂表面元素价态和原子比进行XPS表征。Mg Kα靶，以Al 2p（74.4 eV）谱峰为内标，对荷电效应引起的谱峰移动进行校正。分析前的硫化态催化剂浸泡于乙醇溶液中，避免与空气接触氧化。

采用日本JEOL公司JEM2100型高分辨透射电子显微镜对催化剂活性相微观结构进行TEM表征，放大倍数20万倍。

采用美国Thermo Fisher公司Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪对催化剂表面吸附CO基团进行FTIR表征，测量范围650～4 000 cm-1。

催化剂的原位CO吸附FTIR表征在自制的石英玻璃原位池试样架上进行。硫化温度分别为250，290，330，370，410 ℃，硫化气氛为10%（φ）H2S + 90%（φ）H2混合气，于所需硫化温度下反应4 h后抽真空降至室温，向原位池中引入CO气体进行吸附，然后在原位池夹套中引入液氮使试样温度降至-173 ℃并平衡30 min，脱附至10-4Pa，采集催化剂吸附CO前后的FTIR谱图。

采用美国PAC公司ANTEK-9000型硫分析仪分析精制油硫含量，以高压Ar为载气，高压O2为助燃气，燃烧温度1 100 ℃。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价同样在固定床管式微反装置上进行，待硫化结束后将温度变为所需的反应温度，进原料油，稳定2 h后取样。

2 结果与讨论

2.1 硫化态催化剂中硫、碳含量表征结果

对不同硫化温度下硫化后的催化剂上硫含量和碳含量进行分析，考察硫化后催化剂的载硫量和积碳量，结果见表1。由表1可知，随着硫化温度的提高，硫化后催化剂上的硫含量和碳含量呈逐渐上升趋势。硫含量的增加说明催化剂上的载硫量是逐渐提高的，但是高温硫化也会引起积碳量的增多，当硫化温度超过370 ℃时，催化剂上积碳量迅速增加。积碳量的增加会覆盖部分活性中心位，导致催化剂活性的下降。

表1 不同硫化温度下硫化的催化剂的硫、碳含量Table 1 Sulfur and carbon content of catalysts at different sulfidation temperatures

2.2 XPS表征结果

催化剂在硫化过程中，随着硫化温度的提高，催化剂上的活性金属氧化物逐渐被硫化还原转变为硫化物。Mo元素从Mo6+态逐渐变为不完全硫化的Mo5+态和完全硫化的Mo4+态。对不同温度硫化后的催化剂试样进行了XPS表征，并使用XPSPEAK Version 4.0软件进行了XPS谱图的拟合，得到催化剂表面Mo元素的价态变化。Mo 3d轨道谱图分峰拟合规则为：1）理论的Mo 3d轨道裂分峰能级差为3.15 eV；2）Mo 3d5/2轨道与Mo 3d3/2轨道峰面积比恒定为1.5；3）Mo 3d5/2轨道与Mo 3d3/2轨道峰的半峰高宽假定为不变［10-11］。

图1为不同硫化温度下硫化态催化剂表面Mo元素分峰拟合后的XPS谱图。由图1可知，代表硫化态Mo4+的裂分峰结合能为228.8 eV和231.9 eV；代表氧化态Mo6+裂分峰结合能为232.6 eV和235.7 eV；过渡态的Mo5+表现出的裂分峰结合能为231.0 eV和234.1 eV；S2-2s轨道结合能在226.0 eV处［10，12］。

图1 不同硫化温度催化剂的Mo 3d谱图Fig.1 XPS spectra of Mo 3d for catalysts at different sulfidation temperatures.

根据XPS谱图的分峰拟合结果，对催化剂中的各价态Mo进行了定量分析，结果如表2所示。由表2可知，随着硫化温度的提高，催化剂上Mo4+比例逐渐提高，表明催化剂的硫化度是随着硫化温度的增加而逐渐提高的。但值得注意的是，在硫化温度250 ℃和290 ℃，Mo5+含量较高，分别为18.5%和24.4%，说明此时催化剂上活性金属Mo部分处于不完全硫化状态。当硫化温度高于290 ℃时，催化剂上Mo5+含量迅速降低，说明不完全硫化状态的Mo在高温下转变为完全硫化的Mo4+。当硫化温度高于370 ℃时，催化剂的硫化度增加很小，说明此时催化剂已基本硫化完全，催化剂上与载体结合紧密的Mo在较高的硫化温度下也难被硫化。

此外，随着硫化温度的提高，S2-/Mo比值也随之提高，同样说明催化剂硫化度的提高，与催化剂上硫含量分析相一致。在硫化过程中，Co原子占据MoS2边缘位形成Co-Mo-S相结构是主要的高活性加氢脱硫活性位［13-14］。AtCo/AtAl为催化剂表面Co和Al的原子比。催化剂的硫化过程是活性金属在载体表面由聚集氧化态转变为分散硫化态的过程，硫化态活性相越分散，AtCo/AtAl的比值随之增大，则Co-Mo-S相数目越多。由表2还可知，AtCo/AtAl的比值随硫化温度升高而增大，说明催化剂上有效活性中心数目Co-Mo-S相增加，这也进一步说明了硫化温度的提高使活性金属更加分散。而当硫化温度提高至410 ℃时，AtCo/AtAl的比值反而有所降低，说明了过高温度硫化导致硫化态活性金属的聚集，不利于Co-Mo-S相的分散。

表2 不同硫化温度催化剂中不同物种的定量分析结果Table 2 Quantitative analysis results of different species in CoMo/Al2O3catalysts at different sulfidation temperatures

2.3 TEM表征结果

图2为不同硫化温度下硫化态催化剂的TEM照片。由图2可知，不同硫化温度下硫化态催化剂活性相的层数、长度存在一定差异，说明硫化温度会影响催化剂活性相片晶的结构形态。

统计TEM照片中350个以上MoS2片晶的长度和层数信息，得到催化剂MoS2片晶尺寸和堆积层数的分布情况［15］。表3为不同硫化温度催化剂中MoS2片晶的层数分布和平均层数、长度的统计结果。由表3可知，C-250，C-290，C-330，C-370，C-410硫化态催化剂活性相片晶的层数分布均以1～2层为主，大于5层的片晶较少。比较5个催化剂试样活性相片晶的统计结果可知，硫化温度对催化剂活性相的结构形态产生较大影响，高温硫化有利于催化剂单层MoS2片晶的减少和多层片晶的增加，表明提高硫化温度利于多层MoS2片晶的生成，产生更多的高活性Co-Mo-S活性相，有利于催化剂活性的提高。在催化剂活性相的平均层数方面，随着硫化温度的提高，平均层数呈逐渐增加的趋势，在290～330 ℃间平均层数有较大增加，硫化温度高于330 ℃时，平均层数基本在2.34层左右。而对于催化剂活性相片晶的平均长度，当硫化温度为330 ℃时，平均长度最低，为2.64 nm，说明此时催化剂活性相分散最好。当硫化温度升高时，催化剂活性相片晶的平均长度变长，结合XPS表征中AtCo/AtAl的比值降低，说明催化剂活性相片晶在高温下有所聚集。

图2 不同硫化温度催化剂的TEM照片Fig.2 TEM pictures of catalysts at different sulfided temperatures.

表3 不同硫化温度催化剂中MoS2片晶的层数分布、平均层数和长度Table 3 TEM results of catalysts at different sulfidation temperatures

2.4 原位CO吸附FTIR表征结果

含Co助剂的加氢催化剂在硫化过程中会形成高活性Co-Mo-S相，利用原位CO吸附FTIR表征方法［16］对不同硫化温度下硫化后的催化剂的不同活性相构型进行表征，结果见图3。由图3可知，硫化后催化剂主要的吸收峰位置出现在2 160，2 110，2 070，2 055 cm-1处。根据Travert等［17-19］的研究结果可知，2 160 cm-1处的吸收峰为CO在AlOH基上的吸附，2 110 cm-1处的吸收峰归属于MoS2相的CO吸收振动峰，2 070 cm-1和2 055 cm-1处为Co-Mo-S相的CO吸收振动峰。研究结果表明Co-Mo-S相的缺电子性明显强于MoS2相，可显著提高催化剂的脱硫活性［18-20］。250 ℃硫化后催化剂活性相以低活性的MoS2相为主，仅存在部分高活性Co-Mo-S相，结合XPS表征结果可知，此时催化剂上活性金属大部分处于未完全硫化状态。随着硫化温度的提高，硫化后催化剂活性相逐渐由低活性MoS2相居多转变为高活性Co-Mo-S相居多。当硫化温度为410 ℃时，催化剂几乎绝大部分转化为高活性Co-Mo-S相。

图3 不同硫化温度催化剂的CO吸附FTIR谱图Fig.3 CO adsorption in-situ FTIR spectra of catalysts at different sulfidation temperatures.

2.5 催化剂的活性评价

图4为不同温度硫化催化剂的脱硫活性评价结果。由图4可知，随着硫化温度的提高，催化剂的脱硫活性呈先上升后下降趋势，330 ℃硫化的催化剂脱硫活性最高，脱硫转化率为99.50%。尽管高温硫化条件下，催化剂上大量生成高活性Co-Mo-S相，但过高的硫化温度会导致催化剂脱硫活性的下降。这主要是由于硫化后催化剂上积碳量的增加和活性相片晶的聚集所致。

图4 不同硫化温度催化剂的脱硫活性Fig.4 Desulfurization activities of catalysts at different sulfidation temperatures.

3 结论

1）随着硫化温度的提高，催化剂上载硫量和硫化度逐渐提高，活性相片晶平均层数增加，但积碳量也随之增多，导致高温下催化剂表面AtCo/AtAl下降，活性相片晶聚集，长度增加。

2）随着硫化温度的提高，硫化后催化剂活性相逐渐由低活性MoS2相居多转变为高活性Co-Mo-S相居多。当硫化温度为410 ℃时，催化剂几乎绝大部分转化为高活性Co-Mo-S相。

3）随着硫化温度的提高，催化剂的脱硫活性呈先上升后下降趋势，330 ℃硫化的催化剂脱硫活性最高，脱硫转化率为99.50%。

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（编辑 杨天予）

Effect of sulfidation temperature on CoMo/Al2O3hydrotreating catalysts

Sun Jin，Guo Rong，Yang Chengmin，Duan Weiyu
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China）

The effects of CoMo/Al2O3hydrotreating catalyst on the generation of active phase during sulfurization and sulfurization temperature on HDS activity were investigated. The properties of active phase were characterized by XPS，TEM and CO adsorption in-situ FTIR. The results showed that the sulfur content and sulfurization degree of the catalysts increased with the increase of the sulf i dation temperature. The average number of layers of the active phase was increased. But the carbon deposition content also increased，leading to atomic ratio of co to Al decreased and the active phase aggregation，length increased. The CO adsorption in-situ FTIR characterization conf i rmed that the active phase on the catalyst changed from low active MoS2phase to high active Co-Mo-S phase as the sulf i dation temperature increased. The MoS2phase almost changed to Co-Mo-S phase when the sulf i dation temperature was 410 ℃. The desulfurization activity of the catalysts increased fi rst，then decreased with the increasing of the sulf i dation temperature. The desulfurization activity of the catalyst reached the best when the sulf i dation temperature was 330 ℃，in which desulfurization conversion rate is 99.50%.

sulf i dation temperature；hydrotreating；catalysts；active phase

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.006

1000-8144（2017）08-0996-06

TQ 426.8

A

2017-01-22；［修改稿日期］2017-05-03。

孙进（1982—），男，辽宁省丹东市人，硕士，工程师，电话 024-596389544，电邮 sunjin.fshy@sinopec.com。