有机电致发光器件发光材料研究进展-蓝光和绿光材料

安玲玲，邱晓伟，姜 雪，冯姝雯，彭英桂，冯 媛，郝 鹏，李 磊

(国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，化学部 有机化学一室,北京 100081)

有机电致发光器件发光材料研究进展-蓝光和绿光材料

安玲玲，邱晓伟，姜 雪，冯姝雯，彭英桂，冯 媛，郝 鹏，李 磊

(国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，化学部 有机化学一室,北京 100081)

有机电致发光用材料是材料领域研究和应用中的一个重要分支。本文总结了蓝色和绿色发光材料的分类体系和结构特点，结合近年来蓝色和绿色发光材料的发展现状，以期为该领域的相关技术研究和实际应用提供一定的参考依据。

有机电致发光；蓝光主体发光材料；金属配合物蓝光材料；掺杂型绿光材料；绿光主体发光材料；金属配合物绿光材料

有机电致发光是由电能激发有机材料发光的现象，发光材料构成的发光层是发光器件中最为关键的部分，因而发光材料对于有机电致发光是至关重要的。通常发光材料需要满足以下要求：半导体特性良好，能够传导电子或空穴；荧光光谱在可见光区域380～780nm，且荧光量子产率高；化学性质稳定，与其它材料难于发生副反应；成膜特性良好，易于形成致密的非晶态膜且不易结晶；机械加工特性良好。有机电致发光材料相比于无机材料而言更具备优势：低驱动电压、高发光效率和发光亮度、较短响应时间、制备简单等等。发光材料按材料的发光波长范围可分为红光、绿光、蓝光材料，本文着重综述蓝光和绿光材料的研究进展。

1 蓝光小分子材料

蓝色有机电致发光材料是全彩色显示的重要组成部分，但与已经达到商业化要求的绿光材料相比，具备发光效率高且寿命长特性的蓝光材料储备仍然不足。

1.1 蓝光主体发光材料

在有机电致发光器件领域，具备独特载流子平衡特性的蒽类化合物引起了人们的普遍重视。二芳香基蒽类衍生物是较早研究的一类发光材料，其中最典型的是二萘基蒽(ADN)和二苯基蒽(DPA)，但化合物自身固有的对称结构导致其易于析出形成多层结晶薄膜，研究人员在分子结构中引入甲基、叔丁基或非平面构型芳基基团以避免这一缺陷[1]。

具备宽能隙、高量子效率和发光效率、良好的光学和电学特性的芴及其衍生物也受到人们的广泛关注。芴结构易于修饰，其2,7位易于被亲电基团取代，9位易于被烷基或大体积的芳香基团取代。郭剑设计合成了螺芴类化合物(nf，如图1)并用其制备了器件，器件结构为ITO/nf/NPB/Alq3/Mg:Ag,该器件的发光波长在414～461nm范围内,电流密度最高可达3659A/m2，相应功率效率为5.85cd/A，其电流密度和功率效率均较高[2]。

图1 螺芴类化合物

咔唑类衍生物9位上的氮使其富含电子具备空穴传输特性，此外其发射峰在可见蓝光区域也可用作蓝光材料。复旦大学的黄春辉院士[3]报道了含咔唑的D-A体系化合物，体系中富电子咔唑和吸电子二氮氧杂唑赋予化合物分子内电荷转移特性(如图2)；用其制备的三层器件结构为ITO/TPD/CzOxa/Alq3/Mg0.9Ag0.1/Ag，器件蓝光发射峰在470nm左右，外加15V直流电压条件下可达到26200cd·m-2的发光亮度,最大流明效率达到2.25 mL·W-1,这类化合物在电致发光器件中达到了较好的电子和空穴注入速度的平衡，从而优化了器件的发光性能。

图2 含咔唑的D-A体系化合物

周明杰等设计合成了噁二唑半导体化合物[4]，其可用作蓝色发光材料，由于其结构中噁二唑的存在，该材料还具有较好的电子传输性能，并具体公开了5-(4-(蒽-9-基)苯基-3-叔丁基-1,2,4-噁二唑(BOXPA)，BOXPA最大发光波长为354nm，属于深蓝色范围，具有非常高的能隙和三线态能级，能够作为有机电致磷光器件的主体材料使用，同时也可作为发光材料使用。

李娜等[5]通过suzuki反应制备了用于蓝光磷光OLED器件三氮唑类化合物(如图3)，其中A基团选自N-苯基-3-咔唑基、三苯胺基、2-萘基、2-蒽基、9,9-二甲基-2-芴基和2-芘基中的一种，化合物中由于引入了强吸电子基团A，具有较好的接受电子能力，可以有效地传递电子，提高发光效率，此外A基团的引入还提高了溶解性，更容易被加工成器件；并且通过变换不同的芳香族取代基，还可以调节发光材料的发光峰位，以便更好地应用于电致发光领域。将上述三氮唑类化合物配制成稀溶液或用旋涂法制作成薄膜以测试其发光效率，在稀溶液中发光效率均在93%以上，薄膜中均在88%，最高可达90.1%。

图3 三氮唑类化合物

柯达公司首次将苝(Perylene)用作蓝光材料，其能级与8-羟基喹啉铝(Alq3)不匹配，与具备蓝移特性的Q2Al-Oar掺杂才能获得蓝光。研究人员引入空间位阻大的叔丁基修饰苝得到衍生物TBPe(如图4)[6]，其与BAlq掺杂可以大幅减缓荧光淬灭现象，提高发光效率。

图4 苝掺杂材料

芘结构具备良好的平面共轭特性，用于荧光器件发光层时易于发生自聚集，导致发射峰红移，同时易于形成激基复合物，导致器件效率下降，因而不能单独用作发光材料。TCL集团[7]设计合成了一系列1,3,5,9-四芳基-7-叔丁基芘衍生物，打破了芘分子特殊的平面共轭刚性结构，与量子效率较高的空穴型蓝光发光基团连接，实现了更为扭曲的分子结构，有利于空穴传输速率提高，其较强的推电子能力，进一步调整发光化合物的HOMO能级，有利于器件的稳定和电致发光性能，利于开发高效全彩显示器。

以低聚喹啉为核心的衍生物用于蓝光OLED器件也取得了较好的效果[8]，以低聚喹啉为核心接枝上芘基或三苯基能够得到优越的发光性能，其器件具有较高的亮度、发光效率、外部量子效率。

1.2 金属配合物蓝光材料

图5 蓝光金属配合物Flrpic

研究发现，主体发光材料的三重激发态能量对蓝光器件的效率影响很大，当主体发光材料的三种激发态能量低于蓝光材料时，能量会从掺杂物回到主体材料，降低器件效率，因此，选择适宜的主体材料非常重要。杨少鹏[9]选择以市场上最好的蓝光金属配合物Flrpic(如图5)为掺杂剂，以CBP为主体材料制备发光器件，其结构为ITO/CuPc/FIrpic:CBP(x%)/BCP/Alq3/LiF/Al,并研究了主体和客体含量(x%)以及空穴阻挡层BCP厚度对器件发光性能的影响，主体和客体间能量转移最优的含量为8%，器件在20V时的亮度可达7122cd/m2。研究人员尝试用其它结构替换Flrpic中的配体以得到新型的铱配合物，Orselli[10]等合成了一系列3-取代-5-(吡啶-2-基)-1,2,4-三唑衍生物，其具有相较于Flrpic更好的发光性能，其最大发光效率可达13.5cd/m2,色坐标为(0.170,0.265)。

2 绿光小分子材料

2.1 掺杂型绿光材料

香豆素染料Coumarin 6是最先应用于OLED研究的绿光客体掺杂材料，它的荧光发射峰值在500nm处(蓝绿色)，荧光量子效率几乎可达100%，其衍生物C-545T在市场上应用最为广泛。在此基础上，Lee等[11]将一个甲基引入C-545T中制得C-545P，相比于C-545T而言，用C-545P做为掺杂材料制备的OLED器件能够更大程度上减小浓度淬灭效应的影响，且器件的发光特性在1%～2%掺杂浓度范围内最为稳定。

徐宁等[12]用具有固化特性的烯酸酯修饰香豆素系发光材料(如图6)，然后在固化引发剂存在下旋涂成膜，最后经紫外光照射进行交联，形成不溶于溶剂的有机电致发光层。该发明把烯酸酯的优良性能和香豆素系染料的绿光发光效应结合在一起，制备了一系列的香豆素系绿光有机电致发光材料，具有优良的综合性能，可以应用于有机平板显示器中。

图6 烯酸酯修饰的香豆素系发光材料

张家骅等[13]设计制备了一种染料激活的绿色发光二极管，其是利用香豆素540染料与蓝光发射LED管芯组合封装，得到绿色LED。该绿色发光二极管可以发射出高亮度、高效率的绿光，其发射峰值波长在495～525nm光谱范围内可调，可以在交通信号灯等多种照明与显示技术领域中广泛应用。王静等[14]制备了一种新型的香豆素衍生物3,3′-(1,3-苯基)双(7-乙氧基-4-甲基香豆素)(mEMCB)，并对其结构、电化学性能、光物理性能、热物理性能进行了系统研究。mEMCB具有较高的三重态能级，较好的热稳定性(Tg：79.72℃、Td：361.49℃)，在绿色有机电致发光器件主体材料领域具有潜在应用。

喹吖啶酮(Quinacridone，QA)也是重要的绿光客体掺杂材料，其在固态时不发射荧光，但与Alq3主体材料掺杂时，发射波长在540nm 的绿光，且荧光效率很高。Wakimoto等[15]在QA中引入异丙基取代基，用立体阻碍效应防止氢键产生，以制备比QA稳定的器件。

伊斯曼柯达公司[16]公开了含有非镓主体化合物和N,N'-二芳基喹吖啶酮化合物(如图7)掺杂剂的OLED装置，所述N,N'-二芳基喹吖啶酮化合物任选在芳基和喹吖啶酮核上被取代基取代，该取代基的Hammett σ常数值应当至少比相应的甲基大0.05，且所述取代基不与五环喹吖啶酮稠和，上述装置的稳定性大大提高，且同时具备好的色彩和高的效率性质。

图7 N,N'-二芳基喹吖啶酮化合物掺杂剂

高性能宽谱带OLED器件公司[17]公开了一种OLED器件，所述器件具有两个隔开的电极，并且包含第一发光层和第二发光层，所述第一发光层产生绿光发射并包含蒽主体和2,6-二氨基蒽发光掺杂物，所述第二发光层产生红色发光并包含主体和红色发光掺杂物。其中：可以使用少量的第二绿色发光掺杂物，例如：如图8所示的喹吖啶酮化合物。较之具有一个发光层的器件，具有两个以上发光层的宽谱带OLED能够具有更好的颜色和更高的发光效率，并且对于掺杂物浓度的变化的耐受性更高。

图8 喹吖啶酮化合物

Lee等[18]设计用给电子基团二烷基胺修饰吡唑并喹喔啉的7-位位置，制备得到了一系列如图9所示新的衍生物，由于给电子基团的存在此衍生物易于形成了分子内的电荷转移(ICT)复合物，它们的发射波长处于540～550nm的绿光范围，将该绿光材料掺杂(掺杂浓度0.7%)在Alq3中制得EL器件都发绿光。

Shu等[19]将结构如图10所示的三芳基材料分别与铱配合物掺杂制备得到绿色发光材料，用此材料作为发光层制备得到的器件外量子效率最大可以达到12.0%，最大流明效率和电流效率分别为20.1 lm/W 和44.1 cd/A；掺杂得到的材料也可以发射红色磷光用于制备红色发光器件，其启动电压低至2.6V，外量子效率最大可达9.6%，最大流明效率和电流效率分别为9.0 lm/W 和10.2 cd/A。

图9 二烷基胺修饰的吡唑并喹喔啉衍生物

图10 三芳基材料以及铱配合物结构

2.2 绿光主体发光材料

二芳胺基蒽类衍生物是一类非常出色的绿光主发光材料，Yu等[20]合成了一系列如图11所示二芳胺基蒽类衍生物发光材料：α-NPA、β-NPA、TPA和PPA，它们的发射波长处于535～550nm的绿光范围，荧光量子效率均超过50%，TPA和PPA的荧光量子效率甚至可以达到80%，不仅如此上述衍生物的玻璃态转化温度也较高，其中α-NPA的玻璃态转化温度可达到166℃。

图11 二芳胺基蒽类衍生物

部分咔唑类衍生物也是很好的绿光主发光材料，Thomas等[21]合成的咔唑衍生物材料(如图12)玻璃化转变温度在180℃以上，发射峰在535～550nm的绿光范围，并且咔唑的富电子特性使得材料还具备空穴传输功能，可同时用作发光层和空穴传输层，用此材料制备的器件外量子效率可达1.5%，器件的启动电压为5v，最大亮度可达38000cd/m2。

图12 咔唑类衍生物

Shen等[22]采用大体积结构各异的芳香基团修饰咔唑的3-和6-位位置从而制备得到了如图13所示的一系列衍生物，上述衍生物具备很好的荧光特性和电致发光特性，发光颜色在蓝紫色到桔黄色之间，玻璃态转化温度和热分解温度也都较高，有些化合物由于具有双极性传导特性，它们在电致发光器件中的空穴和电子迁移速率可达10-4cm2/v-1s-1。

图13 大体积芳香基团修饰的咔唑衍生物

许并社等[23]公开了一种如图14所示发黄绿光的吡唑啉衍生物，光致发光光谱最大发射峰为523nm，半高宽为96nm，色坐标为(0.3257，0.5452)，上述衍生物具有高的发光强度、大的亮度，优异的发光性能，能够很大程度上提高发光器件的寿命、稳定性和可靠性，可用于高级发光照明和电子显示技术等领域。

图14 吡唑啉衍生物

龚智豪等[24]公开了一种如图15所示的有机电致发光材料，其中当Z为氮原子；n为2；R1和R2选自甲氧基-6-芘基、甲氧基菲基、甲氧基苯并菲基、甲氧基苯并蒽基、甲氧基喹吖啶酮基、5-甲氧基并四苯基对苯基；且R3和R4选自氢、C1-C8的直链或支链烷基、C1-C8的直链或支链烷氧基、二苯胺基、N-苯基萘-2-胺基、二萘胺基、N-苯基吡啶-2-胺基、N-苯基芘基-1-胺基、N-苯基芘基-2-胺基、N-苯基联苯基-4-胺基、N-苯基菲基-2-胺基、N-苯基蒽基-2-胺基时，所述有机电致发光材料发绿光。该发明的有机电致发光材料可作为发光层材料应用于OLED器件，提高器件的发光效率和寿命，并可通过调整分子结构上的基团来调整发光光谱的峰值。

图15 有机电致发光材料

王宏里等[25]公开了一种如图16所示的1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-乙基硫醚双取代衍生物，式中：Ar为二茂铁基、三苯胺基、N-己基咔唑基、6-溴-N-己基咔唑基或4-(N,N-双对溴二苯基)氨基苯基，所述化合物具有良好的溶解性和热稳定性，可作为绿色或者红色光致发光及电致发光材料，应用于平板显示器中。

图16 1,2,4-三唑并[1,5-a]嘧啶-2-乙 基硫醚双取代衍生物

2.3 金属配合物绿光材料

最早应用于有机电致发光器件的金属配合物是8-羟基喹啉铝(Alq3)，其具有稳定性好、荧光量子产率高、易于成膜等优点，用于OLED发光层中发射绿光，最大荧光发射峰在520 nm左右。科研工作者对该类化合物做了进一步的衍生或金属原子的替代，以期进一步优化其发光性能。

Hamada等[26]以Mg2+、Al3+、Be2+、Zn2+为中心离子，分别与8-羟基喹啉及其两种衍生物配位，设计制备了多种配合物，其中8-羟基喹啉锌( Znq2) (如图17)的亮度最大，外加26V直流电压条件下可达到16200 cd/m2的发光亮度,最大荧光发射峰在568 nm左右；Yin 等[27]制备了采用AlOq作为发光层的器件，绿光的最大发光亮度> 1000 cd/m2，流明效率约为1.44 lm/W，其发光效率是同样结构Alq3器件的3 倍，主要由于在A1Oq的薄膜中形成了超分子的结构；王辉等[28]设计合成了几种8-羟基喹啉的希夫碱衍生物并分别用其与金属离子配位，当金属离子为锌时得到的配合物Zn(3a)2荧光发射波长为560nm，发绿色光。

图17 8-羟基喹啉及其衍生物的锌配位化合物

但是，由于Alq3的性能并不稳定，易发生老化，引起器件失效，很多科研工作者对如何提高其寿命进行了研究，如采取封装技术，如玻璃或金属盖或薄膜封装等，或对其进行阳极表面处理或界面修饰，表面包覆等手段以提高该类光电器件的性能。刘晓云等[29]人对8-羟基喹啉铝的表面进行了改性，主要采用了MgF2等对表面进行包覆修饰，以提升该类发光材料的界面抗侵蚀能力。

3 总结

全色显示是有机电致发光技术的最终目标，而全色显示需要性能优良的红绿蓝三基色材料。目前，绿光材料已基本能满足需求，蓝光材料的研究相比于绿光材料而言一直处于相对落后的状态，蓝光材料的稳定性、色纯度以及发光亮度和效率都与实际应用存在较大差距，极大的制约了全彩色显示的发展，因此，研究高性能的蓝色发光材料已经成为解决蓝光OLED瓶颈的重要任务。

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(本文文献格式：安玲玲，邱晓伟，姜 雪，等.有机电致发光器件发光材料研究进展-蓝光和绿光材料[J].山东化工，2017，46(14)：39-43.)

Progress in Blue and Green Emitters for Organic Light-Emitting Diodes

AnLingling,QiuXiaowei，JiangXue，FengShuwen，PengYinggui，FengYuan，HaoPeng，LiLei

(Patent Examination Cooperation Center .SIPO, Beijing 100081,China)

Electroluminescent materials are important branches of research and application in the field of materials. Blue and Green light emitting materials were reviewed in this paper, based on the classification system and the structure characteristics of the current situation of development of blue and green light emitting materials over the years. Provided the basis as the related technologies in the field of research and practical application.

organic electroluminescence materials； blue main light materials；metal complex blue materials；doped green materials；green main light materials；metal complex green materials

2017-05-26

安玲玲(1981—)，女，博士，专利审查员，主要从事化学领域发明专利的实质审查工作; 等同第一作者：邱晓伟(1986—)，硕士，专利审查员，主要从事化学领域发明专利的实质审查工作。

TN383.1

A

1008-021X(2017)14-0039-05