新型海藻酸铬复合物的制备及其催化油酸甲酯化合成生物柴油

张秋云，吴忠富，罗 丹，胡绪绪，马培华

(1.安顺学院 化学化工学院，贵州 安顺 561000； 2.贵州大学 化学与化工学院，贵阳 550025)

新型海藻酸铬复合物的制备及其催化油酸甲酯化合成生物柴油

张秋云1，吴忠富1，罗 丹1，胡绪绪1，马培华2

(1.安顺学院 化学化工学院，贵州 安顺 561000； 2.贵州大学 化学与化工学院，贵阳 550025)

以海藻酸钠与氯化铬为原料制备出一种价格低廉的新型海藻酸铬复合物，通过XRD、FT-IR、SEM对制备的复合物结构进行表征，并将其应用于催化油酸与甲醇酯化反应制备生物柴油。系统考察了各因素对油酸转化率的影响，并研究了该催化剂在各种酯化反应中的应用。结果表明：廉价、易制备的海藻酸铬复合物固体酸表现出较高的催化活性，在催化剂用量3%(相对于油酸的质量)、油酸与甲醇摩尔比1∶10、反应温度70℃、反应时间3 h条件下，油酸转化率达92.2%；催化剂经重复使用5次，油酸的转化率仍高于60%；此外，该催化剂能适用各种长链羧酸与甲醇的酯化反应，表明该催化剂有望用于工业上高酸值原料降酸制备生物柴油。

海藻酸；固体酸；酯化；生物柴油

石化能源从古至今在人类的生活、生产中扮演着不可替代的角色，关系到一个国家经济发展的兴衰，影响着一个国家的社会稳定。21世纪以来，随着社会经济的高速发展，石化能源消耗量日益扩大，世界油价呈现出持续增长的现状，且石化能源的大量消耗也加剧了环境恶化，严重威胁着人类的可持续发展[1-3]。能源短缺和环境污染引起了各国的高度重视，寻找或发展一种可再生的绿色新能源己成为全世界科研者研究的热点[4]。近年来，以长链脂肪酸、动植物油脂、地沟油等与低碳链醇进行酯化、酯交换反应生产生物柴油是解决当前石化资源紧缺的重要途径之一，而与制备生物柴油相关的催化工艺技术是发展环保能源的关键[5-7]。

传统制备生物柴油大多采用液体酸(H2SO4、HCl、H3PO4)进行催化，虽能得到较高转化率的生物柴油，但存在催化剂难以循环利用、产生废水污染环境、对设备腐蚀严重等缺点。为了完善该催化工艺，科研者将注意力转到了具有催化剂易回收再利用、制备工艺简单、环保等诸多优点的固体酸催化剂，如碳基固体酸、负载型固体酸、金属氧化物固体酸等[8]，但多数固体酸存在成本昂贵、制备工艺烦琐等缺点。因此，开发廉价易得的固体酸用于催化制备生物柴油仍是一项巨大的挑战。

近期，海藻酸钠由于具有来源广泛、价格低廉、易于回收再利用等优点，在吸附、分离等领域得到广泛应用[9-10]。海藻酸钠((C5H7O4COONa)n，SA)是海藻酸的钠盐，含有游离羧基(—COONa)，能够与金属离子发生离子交换反应，可得到不溶于水的复合物凝胶球材料，但该海藻酸复合物凝胶球材料应用于制备生物柴油的文献报道较少。本文以廉价的氯化铬、海藻酸钠为原料制备了新型海藻酸铬复合物固体酸，并将其用于油酸与甲醇的酯化反应制备生物柴油，系统研究了油酸与甲醇摩尔比、催化剂用量、反应温度及反应时间对酯化反应的影响，并研究了该催化剂在各种酯化反应中的应用，为高酸值生物柴油原料降酸的工业化生产提供数据参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

油酸、无水甲醇、无水乙醇、石油醚、氢氧化钠、氯化铬(CrCl3·6H2O)、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸，均为分析纯；海藻酸钠，化学纯；麻疯树原油，酸值(KOH)68.3 mg/g，购自贵州罗甸。

D/Max 2200 X-射线衍射仪，美国利曼公司；PerkinElmer 100傅里叶红外光谱仪，珀金埃尔默仪器有限公司；Quanta 250 FEG型扫描电子显微镜，捷克公司；8S-1磁力搅拌器；接触调压器；GZX-9146 MBE电热鼓风干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂制备

称取2.0 g海藻酸钠于100 mL去离子水中，在一定温度下搅拌至透明黏性溶液，静置过夜，配置0.1 mol/L氯化铬溶液100 mL。在搅拌条件下，将配制的海藻酸钠溶液通过注射器逐滴加入氯化铬溶液中，而后室温下继续搅拌2 h得到海藻酸铬凝胶球，静置、洗涤、过滤，放入烘箱40℃烘烤24 h，即得海藻酸铬(Cr-SA)，放入干燥箱备用。

1.2.2 催化剂表征

X-射线衍射分析是采用带有CuKα辐射源的D/max 2200型X-射线衍射仪在2θ为10°～70°范围内扫描测定，步长0.02°，扫描速度为1(°)/min，CuKa的工作电压为40 kV，管电流为80 mA；采用PerkinElmer 100傅里叶红外光谱仪对催化剂进行红外光谱分析，在500～2 000 cm-1范围内扫描；采用Quanta 250 FEG型扫描电子显微镜，将粉末镀金后，将样品放入样品台并调节样品表面与标尺，旋紧，做扫描电镜分析。

1.2.3 酯化反应

准确称取脂肪酸或麻疯树原油及海藻酸铬催化剂放入单口烧瓶中，加入一定量的甲醇，在安装有回流装置的油浴锅中恒温反应一段时间后，停止反应，关闭搅拌。待反应液冷却至室温后过滤回收催化剂，滤液经减压蒸馏除去过量的甲醇和水，得到成品，按ISO 660-1996测定反应前后的酸值，由反应前后酸值的变化与反应前酸值的比值计算得到转化率[11]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

2.1.1 X-射线衍射(XRD)分析

原料海藻酸钠和催化剂海藻酸铬的XRD谱图如图1所示。

图1 原料海藻酸钠和催化剂海藻酸铬的XRD谱图

由图1可知，海藻酸钠没有明显的特征衍射峰[12]，当三价铬离子引入海藻酸钠后，得到的海藻酸铬催化剂在2θ为15°、17°、26°、45°及47°处出现了尖锐的特征衍射峰，这可能是由于三价铬离子进入海藻酸框架后改变了海藻酸钠原有框架结构，表明三价铬离子成功置换了海藻酸钠中的钠离子，形成了海藻酸铬的复合物[13]。

2.1.2 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

原料海藻酸钠和催化剂海藻酸铬的FT-IR谱图如图2所示。

图2 原料海藻酸钠和催化剂海藻酸铬的FT-IR谱图

由图2可知，原料海藻酸钠与催化剂海藻酸铬在1 617、1 039、889 cm-1处均出现吸收峰，分别为海藻酸中羧酸盐阴离子羰基的不对称伸缩振动、C—O伸缩振动、甘露糖醛酸残基C1—H变形振动[14]；对比原料海藻酸钠与催化剂海藻酸铬FT-IR谱图，海藻酸钠中1 416 cm-1吸收峰归属为羧酸盐阴离子羰基的对称伸缩振动、944 cm-1吸收峰归属为糖醛酸羰基伸缩振动、814 cm-1吸收峰归属为甘露糖醛酸残基振动，而对应的海藻酸铬却在1 448、732 cm-1出现吸收峰，944、814 cm-1处吸收峰强度减弱，说明海藻酸中引入三价铬离子后，形成新复合物对其原有的框架结构有所影响，推测结果与XRD分析一致。

2.1.3 扫描电镜(SEM)分析

原料海藻酸钠和催化剂海藻酸铬的SEM表征结果如图3所示。

图3 原料海藻酸钠(a)与催化剂海藻酸铬(b)的SEM图

由图3可知，海藻酸钠及海藻酸铬的表面形貌和聚集颗粒尺寸差别较大。海藻酸钠呈团聚体的不规则块状结构，经氯化铬与海藻酸钠发生离子交换生成海藻酸铬后，海藻酸铬催化剂表面呈凹凸不平，且由许多小颗粒组成，这可能是生成了海藻酸铬凝胶球，表明海藻酸铬较海藻酸钠比表面积有所增加，且增加了催化活性位点与反应物的接触，从而改善了催化活性。

2.2 催化剂催化活性研究

2.2.1 油酸与甲醇摩尔比对油酸转化率的影响

酯化反应是一个可逆反应，增加甲醇的用量，可促使反应正向进行。基于此，在海藻酸铬催化剂用量3%(相对于油酸的质量，下同)、反应温度70℃、反应时间3 h条件下，研究了油酸与甲醇摩尔比对酯化反应的影响，结果如图4所示。

图4 油酸与甲醇摩尔比对油酸转化率的影响

由图4可知，当油酸与甲醇摩尔比从1∶2增加至1∶10时，油酸转化率呈现显著升高，当油酸与甲醇摩尔比继续增加，油酸转化率增加趋于平缓后有所下降，这可能由于加入过量的甲醇使得油酸在反应体系中的浓度降低，催化剂被稀释，不利于酯化反应的正向进行，从而导致油酸转化率有所下降[15]。从节约成本的角度考虑，最适宜的油酸与甲醇摩尔比为1∶10。

2.2.2 反应时间对油酸转化率的影响

在油酸与甲醇摩尔比1∶10、海藻酸铬催化剂用量3%、反应温度70℃条件下，研究了反应时间对酯化反应的影响，结果如图5所示。

图5 反应时间对油酸转化率的影响

由图5可知，反应初期油酸转化率较低，随着酯化反应的进行，油酸转化率不断增加。当反应时间从0.5 h延长至3 h时，油酸转化率从70%升高至92.2%，继续延长反应时间为4、5 h，油酸转化率分别为94.2%、95.4%，油酸转化率增加不明显。这可能是由于反应初期酯化反应还没有达到平衡，延长反应时间可以增加油酸转化率，当反应达到一个动态平衡后，油酸转化率也趋于平衡，再延长反应时间油酸转化率增加不明显。从反应能耗、成本两方面综合考虑，最适宜的反应时间为3 h。

2.2.3 催化剂用量对油酸转化率的影响

酯化反应中当不含催化剂时，反应进行需要较长时间才能完成，当催化剂加入时，不仅能得到一个较高的转化率，且能大大缩短反应时间。因此，催化剂用量对酯化反应有一定的影响。在反应温度70℃、反应时间3 h、油酸与甲醇摩尔比1∶10条件下，研究了海藻酸铬催化剂用量对酯化反应的影响，结果如图6所示。

图6 催化剂用量对油酸转化率的影响

由图6可知，当反应体系中不含催化剂时，油酸转化率较低，当加入催化剂后，油酸转化率随之增加，且油酸转化率随着催化剂用量的增加而增加，这可能是随着催化剂用量的增加，催化剂表面路易斯酸浓度增加，其提供的催化活性中心增多。当催化剂用量为3%时，油酸转化率达到最高，为92.2%。继续增加催化剂用量，油酸转化率变化不大且有所下降，这可能是由于反应达到了一个平衡状态，且催化剂用量过多易于吸附产品导致油酸转化率下降[16]。故最适宜催化剂用量为3%。

2.2.4 反应温度对油酸转化率的影响

在海藻酸铬催化剂用量3%、油酸与甲醇摩尔比1∶10、反应时间3 h的条件下，研究了反应温度对酯化反应的影响，结果如图7所示。

由图7可知，随着反应温度的升高，酯化反应的转化率也随之增加，且存在较明显的增长趋势，当反应温度从30℃升高至70℃时，油酸转化率从66.1%增加到92.2%。但由于甲醇是一种低沸点物质，继续升高反应温度，会使甲醇挥发过快，导致反应体系中油酸与甲醇的摩尔比降低，从而导致油酸转化率降低[17]。为此，考虑减少能耗及降低生产成本，选择适宜反应温度为70℃。

图7 反应温度对油酸转化率的影响

2.3 催化剂重复使用性能

在海藻酸铬催化剂用量3%、反应温度70℃、反应时间3 h、油酸与甲醇摩尔比1∶10的条件下，考察了海藻酸铬催化剂的重复使用性能。当反应结束后过滤分离出海藻酸铬催化剂直接用于下一次酯化反应，结果如图8所示。

图8 催化剂重复使用次数对油酸转化率的影响

由图8可知，海藻酸铬从第1次重复使用到第5次，油酸转化率从92.2%降低为69.6%，油酸转化率有所下降，这可能是由于反应过程中三价铬离子随重复使用次数的增加不断流失在反应体系中，活性中心减少，导致油酸转化率下降。催化剂使用到第5次时，油酸转化率仍高于60%，说明该催化剂具有一定的重复使用性，且有较好的潜力应用在工程实践中。

2.4 海藻酸铬固体酸催化各种酯化反应

在海藻酸铬催化剂用量3%、反应温度70℃、反应时间3 h、各种酸(油)与甲醇摩尔比1∶10的条件下，催化4种长链羧酸和高酸值麻疯树原油与甲醇的酯化反应，研究海藻酸铬对各种酯化反应的催化效果，结果如图9所示。

由图9可知，海藻酸铬在催化月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸与甲醇的酯化反应及高酸值麻疯树原油与甲醇的预酯化反应中，均表现出较高的催化活性，其转化率分别为96.9%、89.6%、85.5%、95.3%、69.3%。在麻疯树原油的预酯化反应中转化率较低，这可能是由于麻疯树原油中含有一定量的水影响了催化剂的催化活性，且原油中含有的水也不利于酯化反应的正向进行。总的来说，海藻酸铬是一种应用范围较广的催化剂，且有望用于生物柴油原料的降酸研究。

图9 海藻酸铬固体酸催化各种酯化反应

3 结 论

通过廉价易得的海藻酸钠制备了固体酸催化剂海藻酸铬，并用于催化油酸与甲醇的酯化反应，系统考察了油酸与甲醇摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间对酯化反应的影响，并研究了该催化剂在各种酯化反应中的应用。结果表明，在油酸与甲醇摩尔比1∶10、催化剂用量3%、反应温度70℃、反应时间3 h的条件下，油酸的转化率为92.2%，且催化剂重复使用5次仍表现出较好的催化活性，表明该催化剂具有一定重复使用性。另外，该催化剂在各种酯化反应中均表现出较高的催化活性，说明海藻酸铬是一种高效的固体酸催化剂，有望用于催化高酸值原料降酸制备生物柴油。

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Synthesisofbiodieselfrommethylesterificationofoleicacidcatalyzedbyanovelchromium-alginatecomplexes

ZHANG Qiuyun1, WU Zhongfu1, LUO Dan1, HU Xuxu1, MA Peihua2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Anshun University, Anshun 561000, Guizhou, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China)

With sodium alginate and chromium chloride as raw materials, a novel low-cost chromium-alginate complexes was prepared and its structure was characterized with X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM). The biodiesel was prepared from oleic acid and methanol catalyzed by the complexes. The effects of the factors on conversion rate of oleic acid and the application of the catalyst in various esterification reactions were studied. The results showed that chromium alginate prepared in a cheap and easy way exhibited high catalytic activity. Under the conditions of dosage of catalyst 3%(based on the mass of oleic acid), molar ratio of oleic acid to methanol 1∶10, reaction temperature 70℃ and reaction time 3 h, the conversion rate of oleic acid reached 92.2%. When the catalyst was reused for five times，the conversion rate of oleic acid was still above 60%. In addition, the catalyst could be applied to esterification reaction of various long carbon chain carboxylic acids with methanol, indicating that the catalyst was expected to be used for reducing acid value of material with high acid value to prepare biodiesel in industry.

sodium alginate; solid acid; esteri-fication; biodiesel

2016-11-03；

：2017-04-12

贵州省科学技术厅、安顺市人民政府、安顺学院联合科技基金项目(黔科合LH字[2015]7694号)；贵州省教育厅青年科技人才成长项目(黔教合KY字[2016]272号)；2016年国家级大学生创新创业训练项目(201510667020)；安顺学院2015年度青年项目(2015AQ03)

张秋云(1989)，男，讲师，硕士，主要从事催化化学、农业生物质资源的研究工作(E-mail)sci_qyzhang@126.com。

TQ645.8；TE667

：A

：1003-7969(2017)07-0101-05