金属复合氧化物催化制备生物柴油重复使用性能比较

李晓红,邵长涛,芦 鑫,郭丹娜

(太原工业学院 化学与化工系，太原 030008)

生物柴油

金属复合氧化物催化制备生物柴油重复使用性能比较

李晓红,邵长涛,芦 鑫,郭丹娜

(太原工业学院 化学与化工系，太原 030008)

采用共沉淀及焙烧的方法制备了Mg-Al-O及Ca-Al-O固体碱催化剂。采用醇洗、干燥及焙烧的方法对用过的催化剂进行了活化处理。以一定条件下蓖麻油和甲醇的酯交换反应为模型反应，考察了催化剂重复使用次数对催化剂活性的影响并应用Hammett指示剂滴定法、XRD技术对新催化剂及使用后经活化处理的催化剂进行了表征，对催化过程碱溶解流失和析出的甘油量、总甘油量进行了测定。结果表明：两种金属复合氧化物固体碱均表现出了很好的重复使用性能，催化剂的碱强度均在7.2

金属复合氧化物；固体碱；催化；生物柴油；重复使用性能

Mg、Ca、Zn、Al元素资源丰富，由它们制备金属复合氧化物工艺简单、成本较低。其复合氧化物Mg-Al-O[1-6]、Ca-Al-O[7-11]、Ca-Mg-Al-O[12-14]、Zn-Mg-Al-O[15-16]及Ca-Zn-Al-O[17]在催化合成生物柴油中的应用已有大量文献报道。虽然这些复合氧化物的催化活性不及液体碱，但是反应结束后，复合氧化物催化剂分离容易、后续处理简单，深受研究者的青睐。从化学结构和物理特性方面分析，与负载型氧化钙及氟化钾掺杂固体碱催化剂相比，金属复合氧化物催化剂的明显特点是在生物柴油反应体系中的碱溶解流失比较少，这预示着金属复合氧化物催化剂应该有较好的重复使用性能。大部分文献[1,3,6,11-12,15,17]报道的是一次性催化实验结果，鲜见有关金属复合氧化物催化剂重复使用性能方面的详细报道。鉴于此，本研究采用前期优化的工艺条件制备了Mg-Al-O和Ca-Al-O固体碱催化剂，采用醇洗、干燥及焙烧的方法对使用过的催化剂进行活化处理，再用于下一次催化反应。重点考察这两种固体碱催化剂在合成生物柴油中的重复使用性能。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

蓖麻油，化学纯；无水甲醇、氢氧化钠、无水碳酸钠、Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、环己烷、苯甲酸，均为分析纯；溴百里香酚蓝；酚酞；茜素黄R；2,4-二硝基苯胺；4-硝基苯胺。

1.1.2 仪器与设备

MH-500调温型电热套；DZKW-4电子恒温水浴锅；SHZ-DⅢ循环水式真空泵；DZF-6020 真空干燥箱；马弗炉；JB300-D型强力电动搅拌机；TGL20-B 凯达高速离心机；WAY型阿贝尔折射仪；85-2 恒温磁力搅拌器；Ultima IV 型X射线衍射仪：日本理学。

1.2 实验方法

1.2.1 金属复合氧化物催化剂的制备

Mg-Al-O催化剂的制备[18]：称取48.6 g Mg(NO3)2·6H2O和23.7 g Al(NO3)3·9H2O放入烧杯中，加入150 mL去离子水溶解得溶液A；称取20.1 g NaOH和6.93 g无水Na2CO3放入烧杯中，加入225 mL去离子水溶解得溶液B。将溶液A和溶液B分别装入两个恒压滴液漏斗中，在三口烧瓶中先放入150 mL去离子水，开启搅拌器，调节两个恒压滴液漏斗使溶液A和溶液B以一定的滴速滴加到三口烧瓶中，使溶液的pH稳定在9～10，并控制反应温度在65℃左右，滴定时间大约为1.5 h，滴加完后剧烈搅拌0.5 h。将其转入锥形瓶中，加盖后放入90℃恒温槽中陈化48 h。然后进行抽滤、水洗，直到滤液的pH约为7为止。将所得滤饼放入真空干燥箱中80℃下干燥6 h，放入马弗炉中在650℃下焙烧6 h即得Mg-Al-O催化剂。

Ca-Al-O催化剂的制备[19]：称取35.5 g Ca(NO3)2·4H2O和18.75 g Al(NO3)3·9H2O放入烧杯中，加入270 mL去离子水溶解得溶液C；称取25.02 g NaOH和8.31 g无水Na2CO3放入烧杯中，加入150 mL去离子水溶解得溶液D。将溶液C和溶液D分别装入两个恒压滴液漏斗中，在三口烧瓶中先放入150 mL去离子水，开启搅拌器，调节两个恒压滴液漏斗使溶液C和溶液D以一定的滴速滴加到三口烧瓶中，使溶液的pH稳定在9～11，并控制反应温度在65℃左右，滴定时间大约为1.5 h，滴加完后剧烈搅拌0.5 h。将其转入锥形瓶中，加盖后放入90℃恒温槽中陈化48 h。然后进行抽滤、水洗，直到滤液pH约为7为止。将所得滤饼放入真空干燥箱中80℃下干燥8 h，放入马弗炉中在700℃下焙烧6 h即得Ca-Al-O催化剂。

1.2.2 催化剂重复使用前的活化处理

先用甲醇对反应后分离出的催化剂进行洗涤，以除去粘附在其表面的附着物，再放入真空干燥箱中80℃下干燥8 h，最后在马弗炉中700℃下焙烧6 h 即得活化催化剂。

1.2.3 催化剂的活性评价

取4 g固体碱催化剂、100 mL蓖麻油及38 mL无水甲醇放入250 mL三口烧瓶中，控制反应温度65℃，搅拌器转速550 r/min条件下反应3 h。反应结束后冷却至室温，将混合液倒入离心管中，调节离心转速为8 000 r/min，离心时间为5 min。将离心分离出固体催化剂后的液体倒入250 mL三口烧瓶中，控制液相温度130℃，常压蒸馏去除过量甲醇。将三口烧瓶内液体冷却到室温，倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油样品，下层为甘油。取上层生物柴油样品测其25℃时的折射率，按下式计算蓖麻油的转化率x：

式中：n0为蓖麻油折射率；n为生物柴油样品折射率；n∞为生物柴油折射率。

1.2.4 催化剂的碱溶解流失评价

准确称取约10g的生物柴油样品，放入250mL锥形瓶中，加入25mL中性无水乙醇使其溶解，滴加2滴溴百里香酚蓝指示剂。用0.1mol/L的苯甲酸无水乙醇溶液滴定至蓝色刚消失(30s不褪色)为止，记录消耗苯甲酸无水乙醇溶液的体积，按下式计算生物柴油样品碱值：

生物柴油样品碱值=cVM/m

式中：c为苯甲酸无水乙醇溶液浓度，mol/L；V为苯甲酸无水乙醇溶液体积，mL；M为KOH摩尔质量，g/mol；m为生物柴油样品质量，g。

1.2.5 副产物甘油的提取及分析

反应结束后，强力搅拌使整个体系均匀后，取样进行分析。在样品中边滴加稀盐酸边搅拌，直至样品pH为3～4为止。用温热水对样品进行少量多次洗涤，一直洗到分离出的洗涤液为中性且不含甘油为止。将多次洗涤的洗涤液混合在一起，用稀碱溶液将其中和至中性。然后取样进行析出甘油量及总甘油量的测定，具体方法见文献[20]。

1.2.6 金属复合氧化物催化剂的碱性表征

将溴百里香酚蓝(pKa=7.2)、酚酞(pKa=9.3)、茜素黄R(pKa=11.2)、2，4-二硝基苯胺(pKa=15.6)皆配成质量分数为0.5%的无水乙醇溶液，作为指示剂。

(1)催化剂的碱强度：取4个锥形瓶，在每个锥形瓶中均加入约0.1g催化剂，并加入20mL无水环己烷保护。每个锥形瓶中滴加一种指示剂2～3滴，摇动并观察催化剂表面颜色变化。若催化剂表面显示碱性色，说明该固体碱的碱强度H-大于该指示剂的pKa值；若催化剂表面不显示碱性色，说明该固体碱的碱强度H-小于该指示剂的pKa值。

(2)催化剂的碱位量分布：取3个锥形瓶 ，在每个锥形瓶中均加入约0.1g左右的催化剂，并加入20mL无水环己烷保护。每个锥形瓶中滴加一种指示剂2～3滴，将锥形瓶置于磁力搅拌器上，用0.1mol/L苯甲酸无水乙醇标准溶液分别进行滴定，滴定到锥形瓶中催化剂的碱性色刚消失且30min不褪色时，即为滴定终点，记下消耗的苯甲酸无水乙醇标准溶液的体积，按下式计算碱强度H->pKa的碱位量：

式中：B为碱位量，mmol/g；c为苯甲酸无水乙醇溶液浓度，mol/L；V为苯甲酸无水乙醇溶液体积，mL；m为固体碱催化剂质量，g。

1.2.7 催化剂的XRD表征

X射线衍射仪条件：辐射源CuKα，管电压30kV，管电流20mA，步幅0.2(o)/min，扫描范围5o～90o。

2 结果与讨论

2.1 金属复合氧化物催化制备生物柴油重复性能比较

将优化条件下制备的Mg-Al-O及Ca-Al-O用于催化蓖麻油和甲醇酯交换反应制备生物柴油，按照催化剂的活化处理方法及活性评价方法重复进行了5次实验，实验结果见表1及表2。

表1 Mg-Al-O催化制备生物柴油重复性实验数据

表2 Ca-Al-O催化制备生物柴油重复性实验数据

从表1及表2中可看出，随着催化剂重复使用次数的增加，总趋势是催化活性先增加后减小。这可能与一开始制备催化剂的焙烧温度偏低有关，以至于首次使用未显示出较高活性。随着高温处理次数的增加，催化剂渐渐显示出较高的活性，然后又开始降低。此外，催化剂活性和催化剂的总碱位量呈现出一致性的关系，尤其是和强碱位量呈现出一致性的关系。大量生物柴油催化合成反应表明：强碱位对催化活性的贡献大，弱碱位对催化活性的贡献小。因此，建议采用不同碱强度区间的碱位量乘以不同系数的方法进行折合以求出折合的总碱位量,再讨论总碱位量和催化剂活性之间的关系。表1、表2中生物柴油样品的碱值均比较小，说明两种催化剂的碱溶解流失较少。从析出的甘油量和总甘油量比较中发现，催化剂附着的甘油量和生物柴油中溶解的甘油量应该和当次使用的催化剂的性质有关，因为生物柴油中溶解的甘油量与催化剂的碱溶解流失及生物柴油的碱性有关。

2.2 金属复合氧化物催化剂的XRD表征结果

Mg-Al-O 、Ca-Al-O固体碱的XRD谱图分别见图1、图2。

注：a、b、c、d、e分别对应重复实验1、2、3、4、5次。下同。

图1Mg-Al-O固体碱的XRD谱图

图2 Ca-Al-O固体碱的XRD谱图

从图1可看出，Mg-Al-O固体碱的XRD谱图中未出现Al2O3晶体的特征谱峰，主要由MgO晶体构成。考虑到铝元素含量较少，可能部分替代镁元素参与了MgO晶体的构成，也不排除Al2O3以微晶或无定型的形式混杂于MgO晶体中。随着使用次数的增加，催化剂经多次高温活化处理后，MgO的晶体特征更加明显，但晶粒大小变化不大。5条Mg-Al-O固体碱的XRD谱图，除了衍射强度有区别外，形状位置几乎没有差别，这很可能就是催化剂重复使用活性比较稳定的原因。多次使用后的催化剂的碱强度、碱位量变化也很小，这也是催化剂重复使用活性比较稳定的原因。

从图2可看出，Ca-Al-O固体碱主要由CaO晶体和少量Al2O3晶体构成。随着使用次数的增加，催化剂经多次高温活化处理后，Ca-Al-O固体碱的衍射峰强度增加，半峰宽变窄，说明其结晶度增加，晶粒变大。5条Ca-Al-O固体碱的XRD谱图，除了衍射强度有区别外，形状位置几乎没有差别，这很可能就是催化剂重复使用活性比较稳定的原因。多次使用后的催化剂的碱强度、碱位量变化也很小，这也是催化剂重复使用活性比较稳定的原因。

3 结 论

(1)采用共沉淀、焙烧的方法制备了Mg-Al-O和Ca-Al-O催化剂，采用醇洗、干燥及焙烧的方法对使用过的催化剂进行了活化处理，将这两种催化剂用于制备生物柴油的重复性实验，结果表明：Mg-Al-O催化剂重复使用5次，蓖麻油转化率依次为85.24%、95.17%、 98.76%、95.70%及94.88%。Ca-Al-O催化剂重复使用5次，蓖麻油转化率依次为87.58%、93.64%、94.76%、96.17%及87.64%。

(2)在催化剂重复使用过程中，Mg-Al-O和Ca-Al-O催化剂的碱溶解流失很少，经多次使用、多次活化处理的Mg-Al-O和Ca-Al-O催化剂，其晶相结构、碱强度、碱位量变化甚微，Mg-Al-O和Ca-Al-O催化剂催化制备生物柴油的重复使用性能优异，具有工业应用推广价值。

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Comparisonofrepetitiveperformanceofmetalcompositeoxideascatalystforbiodieselsynthesis

LI Xiaohong,SHAO Changtao, LU Xin, GUO Danna

(Department of Chemistry and Chemical Engineering，Taiyuan Institute of Technology， Taiyuan 030008，China)

The Mg-Al-O and Ca-Al-O solid base catalysts were prepared by co-precipitation and calcination process.Used catalyst was activated by alcohol washing, drying and calcination methods.The effects of repetitive use times of catalyst on catalyst activity were investigated with transesterification reaction of castor oil and methanol under certain conditions as a model reaction. The catalyst and activated catalyst were characterized using Hammett indicator titration and XRD technique. The alkali dissolution loss in the catalytic process, the amount of glycerol precipitated and total glycerol amount were determined. The results showed that two kinds of metal composite oxide solid base exhibited good repetitive performance. The base strength of the catalyst were 7.2

metal composite oxide；solid base；catalysis；biodiesel；repetitive performance

2016-11-07；

：2017-03-14

山西省高等学校大学生创新创业训练项目(2015449)

李晓红(1970)，女，讲师，硕士，研究方向为工业催化(E-mail)lixiaohong218@126.com。

TE667；TQ645

：A

：1003-7969(2017)07-0088-05