木榨菜籽油中苯并(a)芘的形成及迁移研究

张友峰，高 立，钟倩慧，朱 赟，刘睿杰，金青哲，王兴国

(江南大学食品学院，江苏省食品安全与质量控制协同创新中心，食品科学与技术国家重点实验室，江苏 无锡214122)

木榨菜籽油中苯并(a)芘的形成及迁移研究

张友峰，高 立，钟倩慧，朱 赟，刘睿杰，金青哲，王兴国

(江南大学食品学院，江苏省食品安全与质量控制协同创新中心，食品科学与技术国家重点实验室，江苏 无锡214122)

调研了市售木榨菜籽油的苯并(a)芘污染情况，并从原料、加工、静置储存等环节对木榨菜籽油中苯并(a)芘的形成及迁移规律进行分析。结果表明：12种市售木榨菜籽油存在1个样品苯并(a)芘超标(GB 2716—2005)情况；主要苯并(a)芘来源为加工环境烟气的污染、过度炒籽及加工接触物及助剂的污染；主要控制措施为原料运输、储存过程中严格管控，适当炒籽，严格筛选加工接触物及助剂，及时充分排烟。

木榨菜籽油；苯并(a)芘；形成；迁移

木榨制油是我国的一种传统压榨制油工艺，距今至少有1 600年的历史[1]。作为我国古代劳动人民智慧的结晶，木榨制油工艺已相继入选安徽[2]、浙江[3]、湖北[4]等省的非物质文化遗产名录。木榨油种类繁多，以菜籽油为主，其主要工序为：筛选除杂→炒籽磨粉→蒸粉包饼→上榨插楔→撞榨接油→静默沉淀→成品油。因为其手工压榨和自然静置沉淀的处理方式，使得产品的香味浓郁、营养丰富、氧化稳定性强。

2015年第一季度，国家食品药品监督管理总局对食用油的两批抽检结果显示有木榨菜籽油产品存在苯并(a)芘超标的问题[5-6]。苯并(a)芘作为多环芳烃的代表，是世界公认的三大致癌物之首。近年来，食用油中苯并(a)芘超标事件频频发生，已经引起了社会的广泛关注。目前，关于木榨菜籽油品质的系统研究较少，以新闻报道居多。本文首先调研市售木榨菜籽油苯并(a)芘污染情况，接着从原料、加工、静置储存等加工环节入手，分析苯并(a)芘可能的来源及产生原因，以期为木榨菜籽油安全加工提供参考数据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

(1)市售木榨菜籽油，2016年3月至4月当地市场及线上购买。

(2)储存的菜籽堆表层的菜籽和内层的菜籽，某木榨菜籽油加工厂提供。

(3)木榨菜籽油各个加工工段的原料和油(菜籽原料、炒籽后菜籽、磨粉后菜籽粉末、蒸粉后菜籽粉末、毛油)，某木榨菜籽油加工厂提供，样品取自同一条生产线。

(4)踩饼、包饼使用的橡胶底布鞋和稻草，某木榨菜籽油加工厂提供。

(5)苯并(a)芘含量为27 μg/kg的木榨菜籽毛油，实验室自制。

苯并(a)芘标准品，美国Sigma公司；正己烷、乙腈、二氯甲烷均为色谱纯，美国J & K化学公司。

1.1.2 仪器与设备

高速多功能粉碎机；苯并(a)芘专用SPE小柱；Agilent1260高效液相色谱仪、Agilent1260荧光检测器，美国Agilent公司。

1.2 实验方法

1.2.1 苯并(a)芘含量测定

苯并(a)芘含量采用高效液相色谱法测定，参照俞晔[7]的方法。

样品前处理：油样0.5 g，用5 mL正己烷溶解，上样到已经活化好的苯并(a)芘专用SPE小柱上(5 mL二氯甲烷，5 mL正己烷依次活化)，再用3 mL正己烷润洗样品瓶后上样。再加8 mL正己烷淋洗小柱，最后用8 mL二氯甲烷洗脱并收集。收集液氮吹干后用1 mL乙腈超声溶解，过0.22 μm膜进行检测。

色谱条件：Supelco 多环芳烃专用柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)；流速1.0 mL/min，柱温25℃，进样量20 μL；荧光检测器激发波长365 nm，发射波长413 nm；流动相洗脱梯度见表1。

表1 流动相洗脱梯度

1.2.2 菜籽堆表层菜籽与内层菜籽苯并(a)芘含量的测定

取储存的菜籽堆表层的菜籽和内层的菜籽，采用索氏抽提法提取菜籽油，测定苯并(a)芘含量。取样方法参照GB 5491—1985。

1.2.3 木榨菜籽油加工过程中苯并(a)芘含量的测定

取同一条生产线的各个工段的原料和油(菜籽原料、炒籽后菜籽、磨粉后菜籽粉末、蒸粉后菜籽粉末、毛油)，取样方法参照GB 5491—1985，菜籽和菜籽粉末采用索氏抽提法提取菜籽油，测定从原料到毛油的苯并(a)芘含量。

1.2.4 不同炒籽温度下苯并(a)芘含量的测定

取菜籽若干份，每份100 kg，分别在190、200、210、220℃下炒籽40、50、60、70、80 min。炒籽完毕后冷却并粉碎，用索氏抽提法提取油脂，测定其苯并(a)芘含量。

1.2.5 木榨菜籽油加工接触物的苯并(a)芘含量的测定

取踩饼、包饼使用的橡胶底布鞋的橡胶和稻草，磨碎后用索氏抽提法提取，测定苯并(a)芘的含量。

1.2.6 木榨菜籽毛油静置储存过程中苯并(a)芘含量的测定

将苯并(a)芘含量为27 μg/kg的木榨菜籽毛油取160 mL装入200 mL无色聚酯瓶中置于室内避光自然存放60 d，每隔10 d测定1次苯并(a)芘含量。

2 结果与讨论

2.1 市售木榨菜籽油中苯并(a)芘含量

本研究通过当地市场和线上购买的方式，一共采集了12种木榨菜籽油产品并测定苯并(a)芘含量，结果见图1。

图1 市售木榨菜籽油中苯并(a)芘含量

由图1可以看出，有1个样品超过国标GB 2716—2005中对食用油苯并(a)芘含量的限定(10 μg/kg)，另外还有2个样品超过5 μg/kg，有超标的风险。欧盟No. 835/2011标准中限定食用油中苯并(a)芘含量不超过2 μg/kg，12个样品中仅3个符合欧盟标准。通过对结果分析可知，木榨菜籽油存在很大的苯并(a)芘超标风险，需要分析木榨菜籽油中苯并(a)芘的来源并提出相应的控制措施。

2.2 菜籽堆表层菜籽与内层菜籽苯并(a)芘含量比较

此前的研究显示，高温炒籽产生的烟气含有大量的多环芳烃[8]，如果炒籽区域与原料储存、筛选、磨粉、蒸粉、榨油等其他工段区域没有严格划分，烟气极易污染原料和油，造成成品油中苯并(a)芘超标的风险。取菜籽堆表层菜籽与内层菜籽，测定苯并(a)芘含量，结果见图2。

图2 菜籽堆表层菜籽与内层菜籽苯并(a)芘含量

由图2可以看出，3组样品的表层菜籽苯并(a)芘含量都比内层菜籽高，最高达到3.63 μg/kg。分析可能的原因是菜籽原料的不合理堆放，没有一个独立的储存菜籽区域，储存、炒籽、磨粉、蒸粉、榨油的区域没有严格划分。炒籽工序会产生大量含多环芳烃的烟气，如果在空间较小且不通风的生产车间里极易对原料产生累积性的污染。表层的菜籽与外界环境接触较内层的多，首先受到污染。建议增添排风设备，原料筛选、炒籽、磨粉、蒸粉、压榨、储存各工段区域严格划分开，尤其是炒籽工段的区域最好与其他工段区域隔开，避免烟气中的多环芳烃污染其他各个工段的原料。

2.3 木榨菜籽油加工过程中苯并(a)芘含量变化

依据2.1的分析结果，取同一条生产线的各个工段的原料和油(菜籽原料、炒籽后菜籽、磨粉后菜籽粉末、蒸粉后菜籽粉末、毛油)，测定苯并(a)芘含量，结果如图3所示。

图3 木榨菜籽油加工过程中苯并(a)芘含量变化

由图3可以看出，各个工段的苯并(a)芘含量依次出现不同程度的上升，说明木榨菜籽油中的苯并(a)芘来源较多，生产环境中空气的苯并(a)芘含量应引起重视，同时每个环节都须严格控制。炒籽和压榨工段中苯并(a)芘含量上升明显，是木榨菜籽油中苯并(a)芘来源的重要环节。

炒籽后苯并(a)芘含量上升明显，这是因为一些厂家为了追求浓郁的风味，长时间进行高温炒籽。在长时间高温条件下，菜籽中的一部分有机物质会发生裂解，然后经过重新组合形成苯并(a)芘[9]。

通过测定压榨过程中榨料的温度，发现其温度最高不超过90℃，可以排除压榨高温产生苯并(a)芘，这可能是因为踩饼、包饼时稻草等一些加工接触物的污染导致压榨后毛油中苯并(a)芘含量升高。

2.4 炒籽条件对木榨菜籽油苯并(a)芘含量的影响

不同的炒籽温度和炒籽时间对木榨菜籽油中苯并(a)芘含量影响结果见图4。

图4 炒籽条件对木榨菜籽油苯并(a)芘含量的影响

由图4可以看出，在同一温度下，苯并(a)芘含量随着炒籽时间的延长而增加。在同一时间下，炒籽温度越高，苯并(a)芘的含量越高。即炒籽的时间越长、炒籽的温度越高，苯并(a)芘的含量越高。对照国家标准GB 2716—2005和欧盟No. 835/2011标准中苯并(a)芘限量，实验中所有炒籽条件下提取的油脂都满足国家标准GB 2716—2005。仅炒籽温度190℃、炒籽时间40 min和炒籽温度200℃、炒籽时间40 min这两组样品的苯并(a)芘含量达到欧盟No. 835/2011标准中的规定。因此，为了降低木榨菜籽油中苯并(a)芘的含量，保证产品食用安全，应该适当炒籽，炒籽温度和炒籽时间最好分别控制在210℃和50 min以内，炒过的菜籽迅速降温并去除焦糊的皮壳来控制苯并(a)芘含量的升高。

2.5 木榨菜籽油加工接触物的苯并(a)芘含量

在蒸粉包饼工段中，蒸好的菜籽粉末温度一般在90℃左右，将其迅速用稻草包饼，并将菜籽饼踩紧实再上榨榨油。在这个温度下如果接触一些苯并(a)芘残留量较高的加工接触物，极易造成菜籽饼苯并(a)芘的污染。因此，包饼用的稻草和踩饼用的鞋苯并(a)芘含量需要严格控制，保证菜籽饼在包饼、踩饼过程中不受外源性的污染，其苯并(a)芘含量的测定结果见表2。

表2 木榨菜籽油加工接触物的苯并(a)芘含量

由表2可以看出，布鞋橡胶底的苯并(a)芘含量极高，达到25 989.43 μg/kg，在蒸粉过程中橡胶底与高温的菜籽粉末直接接触，极易污染原料。包饼用的稻草苯并(a)芘含量为7.15 μg/kg，在包饼和压榨的过程中，易造成木榨菜籽油中苯并(a)芘的污染。因此，在加工过程中，这些与菜籽原料和油的接触物要严格控制。建议使用压饼机代替踩饼，使用干净的食品级棉布代替稻草，保证菜籽饼的安全卫生。

除此以外，一些加工过程中潜在的高苯并(a)芘含量的非接触物也需要注意防范，如润滑油、导热油[8, 10]。磨粉机和炒锅转轴中的润滑油需严格筛选，尽量使用食用菜籽油或者食品级的润滑油。使用导热油加热的炒锅也要注意防止导热油的泄露，导热油的液封装置尽量远离炒锅，防止飞溅入菜籽原料中，造成苯并(a)芘的污染。

2.6 木榨菜籽毛油静置储存过程中苯并(a)芘含量的变化

木榨菜籽毛油一般在室温置于储存罐或者大油缸避光静置储存1～2个月，然后取上清油得到成品油。取被污染的木榨菜籽毛油(27 μg/kg)模拟生产厂家储存方式储存60 d，每隔10 d测定木榨菜籽油中苯并(a)芘含量，测定结果如图5所示。

图5 木榨菜籽毛油静置储存过程中苯并(a)芘含量的变化

由图5可以看出，在室温避光的环境下，随着静置储存时间的延长，木榨菜籽毛油的苯并(a)芘含量总体呈下降趋势，前10 d的下降最明显，后面趋于平缓。这可能是因为在静置储存过程中沉淀下来的一些物质如磷脂、蜡脂等对苯并(a)芘有一定的吸附作用[11]，通过测定静置储存60 d后毛油中沉淀物的苯并(a)芘的含量(66.45 μg/kg)，证实了这一设想。分析还有一个原因可能是毛油发生氧化作用产生的单线态氧、羟基游离基对多环芳烃产生降解作用[12]。基于结果的分析，一般控制木榨菜籽毛油苯并(a)芘含量达到国家标准，其成品油的苯并(a)芘含量就能够达标。

3 结 论

目前市场上的木榨菜籽油存在苯并(a)芘超标隐患，从原料、加工过程、加工接触物、静置储存过程分析木榨菜籽油中苯并(a)芘的来源，得出以下结论：

(1)菜籽原料的不当储存会导致苯并(a)芘污染，应该保证储存环境卫生，尤其注意要与炒籽工段的区域隔开，炒籽产生的烟气及时排出。

(2)在加工过程中，注意适当炒籽，控制炒籽温度和炒籽时间来降低苯并(a)芘含量。

(3)在加工过程中严格筛选一些加工接触物，控制接触性的苯并(a)芘污染。

(4)超标的木榨菜籽毛油在静置储存过程中苯并(a)芘含量会出现少量下降。

木榨菜籽油中的苯并(a)芘来源与原料、加工过程都相关。生产环境卫生以及空气中的苯并(a)芘应引起重视，从原料、储存到加工的每个环节都需严格控制。

[1] 王文. 农副产品加工机具[J]. 江苏农机化，2004(5)：37-38.

[2] 胡增民, 王保善. 皖南木榨油文化传承者[N]. 粮食市场报，2014-08-28(B01).

[3] 魏俊浩. 常山山茶油：香飘两千年[N]. 粮油市场报，2013-12-19(B01).

[4] 梁超. 杨德元和他的榨油坊[J]. 大武汉，2012 (20)：42-45.

[5] 国家食品药品监督管理总局. 食品药品监管总局2015年第2期食品安全监督抽检信息[EB/OL]. (2015-02-27)[2016-11-16].http://www.sda.gov.cn/WS01/CL1687/114820.html.

[6] 国家食品药品监督管理总局. 食品药品监管总局2015年第3期食品安全监督抽检信息[EB/OL]. (2015-03-26)[2016-11-16].http://www.sda.gov.cn/WS01/CL1687/116361.html.

[7] 俞晔. HPLC-FLD和GC-MS-MS检测油脂、油料中多环芳烃方法的建立及应用[D].江苏 无锡：江南大学, 2015.

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[9] SHI L K, ZHANG D D, LIU Y L. Incidence and survey of polycyclic aromatic hydrocarbons in edible vegetable oils in China[J]. Food Control, 2016, 62:165-170.

[10] 张之芬，田富贵，张法楷，等. 食用植物油中3, 4-苯并芘的调查研究[J].卫生研究, 1981(2): 37-42.

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Formationandmigrationofbenzo(a)pyreneinwood-pressedrapeseedoil

ZHANG Youfeng, GAO Li, ZHONG Qianhui, ZHU Yun, LIU Ruijie, JIN Qingzhe, WANG Xingguo

(State Key Laboratory of Food Science and Technology, Collaborative Innovation Center of Food Safety and Quality Control in Jiangsu Province,School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122，Jiangsu,China)

Contents of benzo(a)pyrene in wood-pressed rapeseed oils from the market were studied.Sources and migration of benzo(a)pyrene in wood-pressed rapeseed oil from material, process and static storage were analyzed. The results showed that the content of benzo(a)pyrene of one sample of commercial twelve kinds of wood-pressed rapeseed oils exceeded(GB 2716—2005). The sources of benzo(a)pyrene were analyzed as follows:pollution of smoke in processing environment, excessive roasting, pollutions of processing contact and additives. The control measures were strict control of rapeseed material transportation and storge process, moderate roasting, rigorous selection of processing contact and additives, keeping ventilation and strict partition to avoid smoke pollution.

wood-pressed rapeseed oil; benzo(a)pyrene; formation; migration

2016-11-16；

：2017-04-17

江苏省普通高校研究生科研创新计划(KYLX15_1173)；国家级大学生创新训练计划(201610295073)；“十三五”国家重点研发计划(2016YFD0401405)

张友峰(1991)，男，硕士研究生，研究方向为脂质安全(E-mail)zhangyoufengwuxi@163.com。

TS225.1；TS201.6

：A

：1003-7969(2017)07-0065-04