成都大气颗粒物中多环芳烃（PAHs）污染特征

杨菊 韩丽莎

（1成都理工大学6100592四川省环境保护厅监测处610015）

成都大气颗粒物中多环芳烃（PAHs）污染特征

杨菊1韩丽莎2

（1成都理工大学6100592四川省环境保护厅监测处610015）

本研究采用主动采样技术历时一年连续采集大气TSP样品，利用GC-MS分析测试TSP中16-PAHs的质量浓度，分析大气TSP中PAHs的浓度变化特征，成分谱分布规律。研究结果表明：成都TSP中PAHs浓度范围为15.75～295.63 ng/m3，年平均浓度及标准偏差为82.16± 53.31 ng/m3，在Spearman相关检验中TSP中PAHs浓度与气温呈显著的负相关性，相关系数为：-0.6855，TSP中PAHs与TSP质量浓度成正相关关系，相关系数为：0.7186，全年大气TSP中PAHs浓度呈现出冬季＞春季＞秋季≈夏季的季节变化特征。

多环芳烃（PAHs）；TSP；成分谱；污染特征

前言

多环芳烃（PAHs，polycyclic aromatic hydrocar3ons）是指两个或两个以上苯环以线性、角状或簇状等稠环方式相连组成的有机化合物，是一种具有半挥发性、持久性和致癌致毒作用的持久性有机污染物（POPs）。在美国环保局（USEPA）公布的129种优先控制的污染物中PAHs占据了16种。其中BaA、BaP、B3F、BkF、CHR、DahA和IcdP这7种物质被认为是人体致癌物或可能的致癌物[1]，且分子量较大的PAHs具有更强的亲脂性，更容易吸附在有机质含量高的颗粒物中；相反地，低环数PAHs则具较高的挥发性、水溶性和生物有效性，同时也具有较高的生物降解速率[2]。

国外对大气中PAHs的研究开始于20世纪80年代初，对不同城市大气中PAHs的浓度水平及污染特征等有较全面的研究，同时还建立了一套PAHs来源解析的判识方法，国内近年来对大气中PAHs的污染研究报道日趋增加，但采样覆盖时间较短，没有进行长期连续采样监测。

本研究选取成都这一典型的西南城市为研究区域，采用长期连续采样监测，分析大气颗粒物TSP中PAHs浓度水平变化、成分谱分布特征及季节变化规律，对PAHs在环境中的污染特征与对人群的暴露程度、环境污染控制等具有重要的研究意义。

1 材料与方法

1.1 样品采集

采用KB-1000型微电脑大流量采样器，采样前先用丙酮清洗备件及采样器内外腔，依次装入聚氨酯泡沫（PUF）采集大气气相中的PAHs，玻璃纤维膜（GFFs）大气颗粒物中的PAHs。采样参数：瞬时流量0.800，采样时间24h。采样结束后用镊子取出滤膜用铝箔包好放入采样袋内，PUF依次对应放入铝盒盖好并用特氟隆密封胶带将盒盖口密封好，放入采样袋。包装好后将样品放入-35℃的环境中冷冻保存，备实验用。

采样时间安排：从2014年8月开始至2015年7月结束，每周采样一次，采样时间从上午11：00-12：00间开始，持续采样24小时后结束。共采集TSP样品49个，采集实验数据800余个。

1.2 实验分析

（1）样品的提取

采样后的样品统一用索氏提取法提取目标物质。

聚氨酯泡沫（PUF）

PUF样品用100 mL的丙酮/正己烷（1：1，V/V）在水浴温度90℃下索氏提取12 h，加入内标（用于检验回收率），然后用1：1丙酮和正己烷混合溶液萃取24h。抽取液经旋转蒸发仪浓缩至3ml，待仪器测试。

玻璃纤维膜（GFFs）

将称重后的滤膜剪碎，用滤纸（二氯甲烷提取12 h以上）包好，100 mL的丙酮/二氯甲烷（1：1，V/V）索氏提取20 h以上，加入内标（用于检验回收率），水浴锅温度70左右（具体数值视室内温度而定，以大约15 min回流一次为准），然后用二氯甲烷萃取24h，提取经旋转蒸发浓缩至3 ml，待仪器测试。

（2）样品净化与浓缩

采用硅胶层析柱净化法，湿法装柱。即在加入二氯甲烷的层析柱内添加以下填料，层析柱从下到上依次为：脱脂棉（使用前用二氯甲烷提取索氏提取20 h），7g硅胶（硅胶[100～200目]，经450℃焙烧4 h，130°C活化16h后，干燥器内冷却备用），2g无水硫酸钠（600°C马弗炉内焙烧7h，去除污染物后，干燥器内冷却备用），待二氯甲烷流出后，再用30mL正己烷淋洗柱子，然后待淋洗液流干时，把浓缩液转移到硅胶层析柱净化，再用70mL 1：1二氯甲烷和正己烷混合溶液淋洗柱子。

层析液加入异辛烷后再用旋转蒸发仪浓缩到1-2mL，然后浓缩液转移到试管内，利用氮气吹脱到定容到1mL，转移到棕色色谱瓶，用于GC-MS分析。

1.3 GC-MS测试分析

采用GC-MS（Agilent GC6890/5973 MSD）分析测定16种USEPA优控PAHs。GC条件：毛细管色谱柱HP-5MS型（30 m×0.25 mm×0.25 μm），载气为高纯He，恒流无分流进样2.0μL，程序升温：柱温90°C保持1 min，然后以10°C/min的速度升温到180°C，保持1 min，再以3°C/min的速度升温到280°C，保持20 min.至样品完全流出；MSD条件：质谱离子源能量为70eV的电子轰击源，质量范围45～600 amu，倍增器电压1288 V，离子源温度230°C，选择离子检测（SIM）模式。

采用标样的各色谱峰保留时间对实际样品中的PAHs进行定性，采用外标曲线法定量，选择5个浓度梯度的标样进行定量分析，其浓度为10ng/mL，50 ng/ mL，100 ng/mL，250 ng/mL，500 ng/mL，得出各目标物的相关系数在0.999以上。

2 结果与讨论

2.1 PAHs浓度变化特征

如表1所示，成都大气TSP中PAHs月浓度算术平均值及标准偏差范围在35.52±17.95～170.16±70.74 ng/m3之间，年浓度算术平均值及标准偏差为82.16± 53.31 ng/m3，单次采样浓度范围为：15.75～295.63 ng/m3，全年最高浓度出现在气温较低的12月，最低浓度出现在气温较高的8月份，大气颗粒相中PAHs浓度占总PAHs（气相+颗粒相）的百分比为：17.4%～37.5%。

表1 大气颗粒（TSP））中PAHs月均浓度统计

如图1所示，研究区大气颗粒相中PAHs浓度随气温降低而升高，在采样周期内表现出中间高两翼低的现象，气温较低的12、1、2月份出峰值，随气温的升高浓度逐渐下降，1月份气相中PAHs较前后两个月浓度稍有降低，这与采样当时的气象条件变化和区域污染排放有关，如图2所示，采样周期内春夏秋冬TSP中PAHs的浓度占比以此为：35%、12%、12%、41%，冬、春季节颗粒相中PAHs浓度明显高于夏、秋季节。气温、风向、风速、相对湿度等气象条件的改变致使大气中PAHs，颗粒相中PAHs表现出明显的季节差异，冬、春季节大于夏、秋季节，冬季略高于春季，夏、秋季节基本持平。冬季气温较低，静稳天气增多，大气边界层高度较低，导致污染物很难被稀释扩散，而夏秋季节气温较高，大气边界层升高，有利于污染物的稀释扩散。

图1 TSP中PAHs浓度与气温变化图

图2 不同季节TSP中PAHs浓度占比

成都TSP中PAHs浓度与气温线性相关方程为：y＝-5.8771x+ 182.94，R2＝0.4699（如图3所示），在Spearman相关检验中相关系数为：-0.6855，TSP中PAHs浓度与气温呈显著的负相关性，即颗粒相浓度随着气温的降低而升高。这一研究结论与比利时的法兰德斯、美国芝加哥、希腊雅典、土耳其布尔萨、中国广州、北京、哈尔滨[3]-[7]等城市的研究结果是一致的。

如图4所示，在Spearman相关检验中TSP中PAHs与大气TSP质量浓度成正相关关系，相关系数为：0.7186，线性相关方程为：y＝0.4488x-31.957，R2＝0.5164，两者间成显著的正相关。大气可吸入颗粒物（PM10）是研究区大气环境质量的首要污染物，PAHs在小粒径颗粒物上的吸附相对大粒径颗粒物较快，所以颗粒相中PAHs主要吸附在细小可吸入颗粒物中，随着TSP浓度增加，颗粒相中PAHs也逐渐升高，可吸入颗粒物中PAHs也会增加[8][9][11]。

图3 TSP中PAHs浓度与气温线性相关关系

2.2 PAHs成份谱组成

从图4 3ox图中可以看出，颗粒相中的PAHs主要是以4环的Flua、Pyr、BaA和B3F、BkF、BaP、IcdP、DahA、BghiP等5、6环高环数高分子量的单体为主成份谱，而2、3环的萘Nap、苊Acy、二氢苊Ace、芴Flu、菲Phe、蒽Ant等含量较低。其中中浓度最高的是5环的苯并[3]荧蒽B3F，TSP中16-PAHs检出的贡献率排序依次是：B3F（17.9%）＞Chr（12.8%）＞BghiP（11.0%）＞BkF（9.7%）＞BaP（9.6%）＞IcdP（9.5%）＞Flua（8.4%）＞BaA（7.6%）＞Pyr（7.3%）。这一研究结论与国内外文献报道的一般规律是基本一致的[10][12][13]。小颗粒物中PAHs含量高，大颗粒物中PAHs含量低。研究表明可吸入颗粒物中所含的PAHs约占总量的95%，粒径<1.1μm的微小颗粒物所含的PAHs占总量的60%～70%[14][15]。

图4 TSP中PAHs浓度Box图

结语

图4 TSP中PAHs浓度与TSP浓度线性相关关系

（1）成都TSP中PAHs浓度范围为15.75～295.63ng/m3，年平均浓度及标准偏差为82.16±53.31ng/m3，在颗粒相中分子量高的5～6环PAHs含量高，而2～3环的PAHs含量低有的几乎未检出。这与PAHs单体的物理化学性质有关，沸点、熔点随分子量的增加而升高，低环的PAHs挥发性更强，容易以气相形式存在，高环的PAHs则更容易吸附在颗粒物中以颗粒相形式存在。

（2）在Spearman相关检验中TSP中PAHs浓度与气温呈显著的负相关性，相关系数为：-0.6855，TSP中PAHs与TSP质量浓度成正相关关系，相关系数为：0.7186。TSP中PAHs浓度随气温升高而降低，随颗粒物浓度增加而升高，且更容易吸附在细颗粒物上。

（3）成都大气TSP中PAHs浓度冬春季节高于夏秋季节，且呈现出：冬季＞春季＞秋季≈夏季的季节变化特征。参考文献

[1]USEPA，2000.CMB8.2 User’s Manual.USEPA.2002. Polycyclic Organic Matter.US Environmental Protection Agency.Washington，DC.http://www.epa.gov/ttn/atwhlthefpolycycl.html

[2]HarrisonRM，SmithDJT，LuhanaL.Sourceapportionment of atmospheric polycyclic aromatic hydrocar3ons collected fromanur3anlocationinBirmingham，U.K[J]，Environmental ScienceandTechnology，1996，30：825—832.

[3]RavindraK，SokhiR，GriekenRV.Atmosphericpolycyclic aromatic hydrocar3ons:Source attri3ution，emission factors and regulation[J]，Atmospheric Environment，2008，42（13）：2895-2921.

[4]Oda3asi M，Vardar N，Sofuoglu A，Tasdemir Y，et al. Polycyclic aromatic hydrocar3ons（PAHs）in Chicago air[J]，TheScienceofTheTotalEnvironment，1999，227（1）：57-67.

[5]Tasdemir Y，Esen F.Ur3an air PAH s:Concentrations，temporal changes and gas/particle partitioning at a traffic site in Turkey[J]，Atmospheric Research，2007，84（1）1-12.

[6]Tao S，Li X R，Yang Y，et al.Dis persion modeling of polycyclic aromatic hydrocar3ons from com3ustion of 3iomass and fossil fuels and production of coke in Tianjin，China[J]，Environmental Science&Technology，2006，40：4586—4591.

[7]Ma W L，Li Y F，Qi H，et al.，Seasonal variations of sources of polycyclic aromatic hydrocar3ons（PAHs）to a northeastern ur3an city，China[J]，Chemosphere，2010，79（4）：441-447.

[8]Zhou J，Wang T，Huang Y.et al.Size distri3ution of polycyclic aromatic hydrocar3ons in ur3an and su3ur3an sitesofBeijing，China[J]，Chemosphere，2005，61（6）：792-799.

[9]Wu S P，Tao S，Zhang Z H，et al.Distri3ution of particlephase hydrocar3ons，PAHs and OCPs in Tianjin，China[J]，Atmospheric Environment，2005，39（38）：7420-7432.

[10]Ollivon D，Blanchoud H，Motelay-Massei A，Gar3an B.Atmospheric deposition of PAHs to an ur3an site，Paris，France[J]，Atmospheric Environment，2002，36（17）：2891-2900.

[11]张迪翰，马永亮，贺克斌，等.北京市大气颗粒物中多环芳烃（PAHs）污染特征[J].环境科学，2006，27（7）：1269-1275.

[12]刘书臻，李喜青，陶澍，等.河北与京津地区非采暖期大气中PAHs污染特征[J].环境科学学报，2008，28（10）：2105-2110.

[13]段菁春，毕新慧，谭吉华，等.广州市大气颗粒物中PAHs浓度水平与粒径分布[C].持久性有机污染物论坛2006暨第一届持久性有机污染物全国学术研讨会论文集，2006，35-39.

[14]李秋歌，高士祥，王格慧，等.南京市大气气溶胶中多环芳烃的污染趋势[J].南京大学学报（自然科学），2007，43（5）：556-560.

[15]谭吉华，毕新慧，段菁春，等.广州市大气可吸入颗粒物（PM10）中多环芳烃的季节变化[J].环境科学学报，2005，25（7）:855-862.

The characteristics of PAHs pollution in air particulates（TSP）in Chengdu

PAHsTSPcomponentspectrumpollutioncharacteristics

A3stract：This research adopts the active sampling technology lasted a year continuous air TSP samples，using GC-MS analysis 16-PAHs in the TSP，analyzing the characteristic of PAHs concentration in TSP of and composition spectrum distri3ution..The results show that the concentration range of PAHs is 15.75～295.63 ng/m3，the mean total concentration of PAHs is 82.16±53.31 ng/m3. The PAHs concentration was significantly negatively correlated with temperature in Spearman's test，Correlation coefficient:-0.6855，PAHs are positively correlated with TSP，and the correlation coefficient is 0.7186，The seasonal varation of PAHs for the whole year is:winter＞spring＞autumn≈summer.