沃氏氧化物生产企业的污染防治与管理

安洁

（1郑州大学环境技术咨询工程有限公司2郑州大学环境政策规划评价研究中心河南郑州450002）

沃氏氧化物生产企业的污染防治与管理

安洁1，2

（1郑州大学环境技术咨询工程有限公司2郑州大学环境政策规划评价研究中心河南郑州450002）

介绍了沃氏氧化物生产企业运行期间生产工艺特点，并对其废水、废气产生及处置情况进行分析，提出了合理有效的环保治理措施，使得处理后的各项污染物均能满足相应的标准要求，在实现企业经济效益的同时，环保效益得以保障。

沃氏氧化物；生产工艺；活性炭吸附；污水处理技术；达标排放

引言

河南某医药化工厂主要从事沃氏氧化物的生产、销售，沃氏氧化物是制造合成性激素和甾体激素的中间体，在制药方面起着重要作用。沃氏氧化物生产过程中的废水主要来源于双烯工段、沃氏工段的提取废水、沃氏工段离心洗涤废水，以及设备冲洗废水等，废水主要含有乙醇、醋酸、甲醇、醋酸钠以及环氧物、双烯等物质，水质成分复杂且污染负荷较高，属高浓度有机废水，经过多次实验证明，运用“微电解+水解酸化+厌氧UASB+好氧SBR+Fenton试剂+絮凝沉淀”处理技术，能取得良好的处理效果，能满足《化学合成类制药工业水污染物排放标准》（GB21904-2008）。沃氏氧化物生产过程中的废气主要来源于蒸馏不凝气和干燥工段粉尘，分别采用活性炭吸附处理和袋式除尘处理，处理后的废气均能满足相应的排放标准要求。

1 生产工艺特点

沃氏氧化物生产过程分为两大工段：一是由皂素生产双烯，首先将皂素和醋酐、冰醋酸投入开环反应釜内，在0.5MPa、200℃条件下发生开环反应，反应结束后将开环液通过管道加入氧化釜内，同时加入醋酸和双氧水，计时反应30min～1h后通过蒸馏回收醋酸，同时发生水解反应生成双烯粗品，再与环己烷搅拌混合后静置分层，分离出的物料提取液经蒸发浓缩、离心洗涤、干燥等工序制成双烯；二是由双烯生产沃氏氧化物，首先将双烯和甲醇、碱液投入氧化釜内，缓慢滴加双氧水，反应生成环氧物，经蒸发浓缩、静置分层后形成的提取液抽至沃氏反应釜内，同时加入环己酮反应生成沃氏反应液，经蒸馏、离心洗涤、精制洗涤、干燥后制得沃氏氧化物。

2 废水产生及处理

2.1 废水水质、水量

该企业产生的物料提取废水和离心洗涤废水主要含有乙醇、醋酸、甲醇、醋酸钠以及环氧物、双烯等物质，同时还含有一些中间产物和产品残留物等，水质成分复杂且污染负荷较高，设计水量70 m3/d，企业废水水质和排放标准见表1。

表1 废水水质及排放标准

2.2 处理工艺

目前处理此类医药化工废水一般采用物化+生化处理工艺，由于该废水属于高浓度制药废水，污染负荷较高，有机成分复杂，可生化性较差，若直接进入生化系统将对微生物造成冲击影响，因此，必须对废水进行物化预处理。通过试验研究结果，微电解法是利用铁-碳颗粒之间存在着电位差形成无数个细微原电池对废水进行处理，在工业废水预处理上已得到广泛应用，尤其是制药等生物难降解工业废水的预处理上。考虑到企业排水标准较为严格，为确保满足排放标准，在生化设施后续增加Fenton试剂作为深度处理设施。污水处理工艺流程见图1。

图1

2.2.1预氧化工段——“微电解+中和絮凝沉淀”

微电解法用的反应器为铁、碳流化床，其中填料为铁屑、颗粒活性炭，由于铁和碳之间的电极点位差，废水中会形成无数个微原电池。其中电位低的铁成为阳极，电位高的碳成为阴极，在酸性充氧条件下发生电化学反应，其反应过程如下：

阳极（Fe）：Fe-2e→Fe2+

E0（Fe2+/Fe）＝-0.44V

阴极（C）：2H++2e→H2

E0（H+/H2）＝0.00V。

铁电极本身及其所产生的新生态氢、Fe2+等均能与废水中许多组分发生氧化还原反应，将部分大分子有机物转化为小分子，提高了废水的可生化性，水质由强酸性变为弱酸性，直接进厌氧系统，会对微生物造成冲击负荷，影响厌氧的处理效果，因此在微电解后设置中和絮凝沉淀池，投加石灰与絮凝剂，既去除了废水中的部分悬浮物，同时也起到调节废水pH的作用。

2.2.2 生化处理工段——“水解酸化+UASB+SBR”

水解酸化处理是在大量水解细菌、酸化菌作用下，将不溶性有机物水解为溶解性有机物，将难生物降解的大分子物质转化为易生物降解的小分子物质的过程，从而改善废水的可生化性，为后续生化处理奠定良好基础，降低后续生物处理负荷；也可对进水负荷的变化起缓冲作用，为后续生化工段提供稳定的进水条件。

UASB升流式厌氧污泥床反应器集沉淀、吸附、生物絮凝和降解功能于一体，结构紧凑，主要由进水配水区、反应区和三相分离器等组成，被广泛应用在高浓度制药废水的处理中，是制药废水厌氧处理的主流技术。与其他多数厌氧生物处理设施相比，UASB反应器内污泥能实现颗粒化，污泥平均浓度高，具有良好的沉淀性能和较高的容积负荷率。

SBR（序批式间歇活性污泥法）在制药废水治理中得到广泛应用，其工艺不需要设置二沉池，不需要污泥回流，且耐冲击性强，其典型的推流流态设计能够适应制药废水高浓度的特性。目前运行的大型制药废水治理项目中，SBR进水COD浓度高达4000～5000mg/L，出水水质仍能满足排放标准要求，SBR对COD去除效率能够达到90以上。

近年来，预氧化+厌氧+好氧工艺已成为处理包括制药废水在内的高浓度有机废水的主流工艺，已广泛应用在制药废水处理，如发酵制药（青霉素、链霉素、维生素C、维生素B2）以及一些合成药、半合成药（氯霉素、头孢系列）的废水处理中。

2.2.3 深度氧化工段——“Fenton试剂”

Fenton试剂由FeSO4和H2O2组成，它在水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种作用。Fenton试剂之所以能具有非常高的氧化能力，是因为H2O2在Fe2+的催化作用下，产生羟基自由基·OH，·OH与其他氧化剂相比，具有更强的氧化电极电位，其氧化电位为2.8eV，具有非选择性且氧化能力很强的特征。生成的·OH可以进一步与有机物RH反应生成有机自由基R-，R·进一步氧化，使有机物结构发生碳链断裂，最终氧化成为CO2和H2O，使废水的COD大大降低。另一方面生成的氢氧化铁胶体具有絮凝、吸附功能，可去除水中部分有机物。基于Fenton反应在高浓度难降解有机废水处理中具有的特性，目前Fenton试剂广泛应用在医药中间体废水、抗生素化学制药废水的预处理及深度处理中。

2.3 工程调试及运行情况

经过半年多的连续进水调试，主要处理单元对污染物的去除率均达到了预期的效果，处理后的水质能满足《化学合成类制药工业水污染物排放标准》（GB 21904-2008）的要求。该污水处理工艺实际处理效果监测数据见表2。

表2 污水处理工艺监测数据

3 废气产生及处理

3.1 蒸馏不凝气

沃氏氧化物在常压、减压蒸馏过程中会产生一定量的不凝气，主要成分为醋酸、环己烷、乙醇、甲醇、甲苯等，企业将不凝气集中收集后采用活性炭吸附处理，排放浓度分别为醋酸23 mg/m3，乙醇8 mg/m3，甲醇26 mg/m3，甲苯34 mg/m3，均能满足《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）的要求。

3.3 干燥工段废气

该企业双烯、沃氏氧化物在干燥过程中均会产生粉尘，企业采用袋式除尘器处理，除尘效率约99%，经除尘后粉尘排放浓度2mg/m3，能够满足《大气污染物综合排放标准》（GB16297-1996）要求。

结语

（1）对于可生化性较差的医药化工废水，采用微电解—厌氧UASB—好氧SBR—Fenton试剂进行处理可行，微电解COD去除效率约35%，UASB对COD去除率约80%，SBR对COD去除率约85%，Fenton试剂对COD去除率约40%，处理后各项指标均低于排放标准，该污水处理工艺运行稳定，适合处理浓度高、波动性大的医药化工废水。

（2）企业对蒸馏不凝气采用活性炭吸附处理，对干燥工段粉尘采用袋式除尘器处理，均能满足相应排放标准要求，废气处理措施可行。

[1]刘春早等铁碳曝气微电解深度处理红霉素医药废水的研究环境工程，2015年第33卷

[2]张永昊微电解、Fenton氧化和生化组合工艺处理医药中间体废水环境科技2017年第1期

[3]北京水环境技术与设备研究中心.三废处理工程技术手册：废水卷［M］.北京：化学工业出版社，2000：573-574.

安洁（1983-），女，本科，中级工程师，从事环境政策规划评价研究方面工作。