土壤重金属含量测定中全自动石墨消解两种酸处理方法比较研究

陈铸涛

（莆田市环境监测中心站福建莆田351100）

土壤重金属含量测定中全自动石墨消解两种酸处理方法比较研究

陈铸涛

（莆田市环境监测中心站福建莆田351100）

本文使用全自动石墨消解仪对比了两种不同的酸体系对土壤标准样品和实际土壤样品进行前处理，采用电感耦合等离子体质谱法测定消解溶液中镉、钴、铜、铬、锰、镍、铅、锌、钒、砷、钼、锑共12种元素含量。结果表明，采用王水-氢氟酸-高氯酸处理土壤样品消解更完全，方法测试精密度、准确度更好，测定结果更稳定可靠，消解效果优于王水处理效果。但王水处理土壤样品引入干扰少，方法检出限低，分析土壤表层粘附重金属污染物含量效果优于王水-氢氟酸-高氯酸消解法。

石墨消解；酸消解法；电感耦合等离子体质谱法；土壤；重金属

引言

随着国家“土十条”颁布实施，土壤重金属污染状况详查已成为社会关注焦点，今年，国家环保部会同国土资源部、农业部等部门按照《全国土壤污染状况详查实验室筛选技术规定》（以下简称《规定》）的要求，在全国范围内，开展对参与详查工作的实验室进行统一筛选工作，并计划在2018年底前查明农用地土壤污染的面积、分布及其对农产品质量的影响。因此，面对日益增加的土壤重金属监测任务，如何快速、准确地分析出其含量，以此来判断出土壤的污染程度尤为重要。土壤样品的前处理对准确测定土壤中重金属含量具有重要的影响[1]，《规定》推荐使用方法为微波消解和高压密闭消解法，但对全自动消解仪法的使用没有做具体的说明。本文借助全自动石墨消解仪，通过王水和四酸（HNO3-HCL-HF-HCLO4）对土壤样品进行消解[2]，ICPMS分析测定镉（Cd）、钴（Co）、铜（Cu）、铬（Cr）、锰（Mn）、镍（Ni）、铅（P3）、锌（Zn）、钒（V）、砷（As）、钼（Mo）、锑（S3）等12种金属元素含量，获取两种酸处理方法检出限[3]、稳定性[4]、准确度[5]以及加标回收[6]等技术指标，对比分析确定两种方法适用范围，为《规定》中全自动消解仪法的运用提供可以借鉴的依据。

1 材料与方法

1.1 主要仪器设备和试剂

仪器：THOMAS CAIN Deena II型64位全自动石墨消解仪，安捷伦7700X系列电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），Milli-Q Direct8超纯水制备仪，Sartorius BS224S万分之一电子天秤。

试剂：超纯水，硝酸（GR）、高氯酸（GR）、氢氟酸（GR）、盐酸（GR）、土壤质控样为国家环境标准样品GBW07427（GSS-13）、GBW07455（GSS-26）、10mg/L安捷伦21种元素混标和安捷伦7种元素内标。

1.2 样品消解

王水处理：称取0.1g土壤样品置于特氟隆消解管中，每份加少量水润湿后加入6mL王水，在DEENA全自动消解仪中于100%高度和50%的强度下震动10s，之后在100℃下加回流盖消解2h后进行赶酸，结束后冷却转移至50 mL容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，摇匀备用。

王水-氢氟酸-高氯酸（以下简称“四酸”）处理：称取0.1g土壤样品置于特氟隆消解管中，依次加入4.5mL盐酸、1.5mL硝酸，3.0mL氢氟酸、1.0mL高氯酸，在DEENA全自动消解仪中于100%高度和50%的强度下震动10s，加回流盖于150℃恒温加热2h，取下回流盖进行赶酸，若溶液中依旧有黑色物质，可加入1mL硝酸与0.5mL高氯酸，赶至溶液呈清亮色小液滴，取下冷却，消解完毕。移至50 mL容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，摇匀备用。

1.3 样品分析

电感耦合等离子体质谱法测定消解所得土壤中重金属含量[7]，采用在线添加内标方法进行消解样品分析，ICP-MS仪器优化参数如下。

表1 ICP-MS仪器优化参数

2 实验结果与分析

2.1 二种处理方法检出限对比（mg/kg）

对试剂空白进行11次测试，取3倍标准偏差值，得到测试方法检出限，结果如表2所示，四酸处理方法检出限明显高于王水处理方法检出限。这是由于四酸体系比王水复杂，引入杂质干扰机率大，试剂空白中待测元素含量测试也验证这一观点，测试分析四酸处理方法试剂空白中待测元素含量明显大于王水处理的试剂空白中待测元素含量，如：王水处理试剂空白中元素砷的含量为0.022mg（50mL）L，四酸处理的含量达到了0.205mg（50mL），这可能是由于氢氟酸和高氯酸纯度不够，含有杂质砷所引起的。

表2 不同前处理方法检出限(mg/kg)

2.2 二种处理方法测试精密度和准确度比较

按1.2步骤，分别采用采用王水和四酸进行GSS-13土壤标准样品处理，平行测定5次，结果如表3～表4所示。样品相对标准偏差测试结果显示，四酸处理样品测试结果具有更好测试精密度，相对标准偏差均在10%以内。对比两种处理方法得到的测试均值，采用四酸处理样品消解更完全，准确度也更高，12种元素的测试均值均在土壤标样标准限值范围内。王水处理由于对土壤晶格结构破坏有限，不同重金属元素溶出程度不一，结果显示，12种元素中Zn、As溶出程度最好，相对误差小于10%，Mn、Cd、Co、Cu、Ni、P3六元素相对误差在10-15%之间，V、Cr、Mo、S3四元素最难溶出，相对误差达到20-30%之间。

表3 王水消解土壤成份分析标准物质（GSS-13）测试结果

表4 四酸消解土壤成份分析标准物质（GSS-13）测试结果

2.3 二种处理方法加标回收率比较

以GSS-26土壤做加标回收实验，样品加标量为10μg/g，按照步骤1.2的要求，测得回收率结果如表5、6所示，12种不同元素经四酸消解测得的加标回收率在95.6%～105.25%之间，测试相对标准偏差在1.25%～5.77%之间，表现出较好的测试稳定性。王水处理加标回收率在88.74%～100.20%之间，但由于消解不完全，结果波动性较大，不同元素测试相对标准偏差在5.79%～29.35%之间。两种处理方法加标回收率情况与上述准确度和精密度测试情况较吻合。

表5 王水消解测试土壤成份分析标准物质（GSS-26）加标回收测试结果

表6 四酸消解测试土壤成份分析标准物质（GSS-26）加标回收测试结果

2.4 实际土壤样品测定结果的对比

取实际土壤样品两份，实验室样品编号分别为TR161208-10和TR161208-21，其中TR161208-10号样品为实验室考核污染土样，TR161208-21号样品为同一种未受干扰样品。按照步骤1.2的要求，对两份土壤样品中12种不同元素重金属含量进行测试，其测定结果见表7、表8所示，TR161208-10号样品中Cr、Ni两种元素的含量高于TR161208-21号样品含量，表明TR161208-10土样受到一定程度的铬、镍污染。对比两份土样、两种处理方法测得含量的差值，除铬、镍外，两份土壤样品差值基本相同，这表明通过王水处理，就可将附着于土壤表层的外源性重金属元素溶出，无需进行琐操的土壤全消解。

表7 TR161208-10号土壤重金属含量(mg/kg)

表8 TR161208-21号土壤重金属含量(mg/kg)

结语

通过操作流程比较和一系列对比实验可见，采用全自动石墨消解仪，通过四酸处理土壤样品，有利于促进土壤晶格中的重金属元素稳定有效的溶出，达到全消解的目的，符合土壤中重金属元素含量准确分析的要求。考虑到外源重金属污染物通常情况下只与土壤在表层发生相互作用，综合简化操作流程、减少引入干扰因子的要求，仅通过王水处理土壤样品，就可将外源性污染物溶出，满足表层重金属污染物分析的要求，达到对外源重金属污染情况进行分析的目的。综上，通过全自动石墨消解仪，选择不同的酸处理体系，可满足土壤中不同类型重金属含量监测分析的需求，符合《规定》中方法质量控制和质量保证要求，而且整个过程自动加酸、控温、冷却定容等，产生的酸雾不易对操作者造成危害，适合于土壤详查过程中大批量样品的分析的要求。

[1]马琴，陆嘉星，掌柜荣.原子吸收光谱的样品前处理方法进展[J].化学世界，2007，48（7）:431-436.

[2]EPA method 6020A.Inductively coupled plasma-mass spectrometry[S].1994，9.

[3]吕涛，冯奇，史利涛，等.分析方法检出限的确定[J].漯河职业技术学院学报，2007，6（4）:191-192.

[4]土壤重金属铜，锌，铅，镉，铬，镍的测定，GBIT17138-1997[S]，中国环境保护局科技标准司，1997.

[5]刘晔，柳小明，胡兆初，等.ICP-MS测定地质样品中37个元素的准确度和长期稳定性分析[J].岩矿测试，2007，（5）:1203-1210.

[6]李海峰，王庆仁.土壤重金属测定两种前处理方法的比较[J].环境化学，2006，25（1）:108-109.

[7]Liu Yongsheng，Hu Zhaochu，Li Ming，et al.Applications of LA-ICP-MS in the elemental analyses ofgeologocal samples[J].Chinese Science Bulletin.2013，58（32）:3863-3878.