原位红外光谱对催化剂表面吸附行为的表征

吴 瑞 红

(石家庄职业技术学院 科技发展与校企合作部，河北 石家庄 050081)

原位红外光谱对催化剂表面吸附行为的表征

吴 瑞 红

(石家庄职业技术学院 科技发展与校企合作部，河北 石家庄 050081)

采用原位红外光谱，利用CO和NO作为探针分子对催化剂结构进行表征，可以获得丰富的催化剂表面结构信息；利用CH4和NH3作为探针分子对催化剂结构进行表征，可以得到催化剂表面酸性的信息，同时也可表征固体催化剂的性质.

原位红外光谱；催化剂；表面吸附；表征

反应物质在催化剂表面的吸附是催化反应中很重要的一步.近年来，原位红外光谱成了一种有效表征催化剂表面吸附行为的方法.通过原位红外光谱，能够获得直观的表面吸附信息；通过原位吸附实验，可以直观地看到反应分子在催化剂表面的吸附形态；通过将特定分子作为探针，可以对催化剂的结构进行表征，本文分别以CO，NO，CH4,NH3作为探针分子，通过原位红外光谱研究催化剂表面的吸附行为.

1 通过原位红外光谱以CO，NO作为探针分子对催化剂结构进行表征

通过原位红外光谱，对载Cu沸石催化剂[1]表面的CO吸附行为进行研究，其红外谱图见图1，其中，CuX，CuY 和CuZSM-5催化剂中的铜铝比分别为0.43，0.31和0.45.

从图1(A)和图1(B)可以看出，Cu+-CO键的吸收峰很宽.而从图1(C)、图1(D)、图1(F)谱图中CuZSM-5的CO吸附可以看出，由于CuZSM-5表面进行了有机分子的预吸附，因此在CO吸附实验中，即使有很高的CO吸附量也观察不到联羧基Cu+(CO)2的吸收峰(2150 cm-1和2180 cm-1)，这可解释为Cu+吸附了一个CO分子和一个有机分子后，不可能再吸附第二个CO分子和有机分子.

图1(F)显示的是经过预吸附丙酮处理的CuZSM-5催化剂表面上CO的吸附过程，其中CO和丙酮同样吸附于Cu+位置上，而这和CO的量没有关系，和用其他有机分子得到的结果一致.在没有预吸附有机分子的催化剂表面，CO和Cu+相结合在2157 cm-1处产生吸收峰；而在预吸附有机分子的催化剂表面，这个吸收峰总低一些，产生红移现象.这是由于CO分子是一个很强的电子接受体，而有机分子的存在增强了电子向CO的流动性.

低温下Co催化剂表面的NO吸附红外光谱图见图2.图2(A)为Co—H—MFI催化剂表面的NO吸附谱图，可以看到，在1901 cm-1和1817 cm-1处出现了吸收峰，且归属于对Co2+上的双亚硝酰基的吸收；在1945 cm-1处出现的吸收峰归属于Co3+对单亚硝酰基的吸收.1785cm-1处的强吸收峰和1854 cm-1处的弱吸收峰共同归属于cis-N2O2的振动吸收，且1785 cm-1处的吸收峰随着温度的上升而消失.随着NO吸附量的增加，2137 cm-1处的吸收峰慢慢增高，这是NO在Co3+上被氧化为NO+的结果.其他一些弱吸收峰说明存在多个吸附位.因此，从NO吸附实验可以看出，催化剂表面存在大量的三价钴离子.

(A)CuY预吸附丙酮谱图 (B)CuX预吸附丙酮谱图

(C)CuZSM-5预吸附丁烯谱图 (D)CuZSM-5预吸附苯谱图

(E)CuZSM-5预吸附丙酮谱图 (F)CuZSM-5丙酮吸附量增加对吸附的影响

图1 Cu沸石催化剂表面的CO吸附行为红外谱图

注：a为未预吸附有机物谱线； b为预吸附有机物谱线.

(A)Co-H-MFI表面的NO吸附图

(B)预吸附oTN的Co-H-MFI催化剂表面的NO吸附图

为了考察催化剂外表面(相对于内表面而言)上三价钴和二价钴的信息，本文进行了在催化剂表面预吸附oTN(ortho-toluonitrile)后再吸附NO的研究，结果见图2(B)，从中没有观测到cis-N2O2的吸收峰，其他吸收峰和图2(A)一致.因此，可以假设NO的二聚物在外表面，在oTN已经存在的情况下不出现它的吸收峰.但是，从定量的角度看，如果认为NO吸附于“干净”的点(相对于吸附了oTN而言)，图2(A)和图2(B)中的吸收峰强度比却明显不同，这说明oTN的预吸附使得归属于Co2+的双亚硝酰基的吸收峰减弱，但比对Co3+的单亚硝酰基的影响大很多；oTN的存在，使得Co2+的双亚硝酰基吸收峰发生了由1816 cm-1到1819 cm-1的移动.

可以看出，在红外分析中，通过CO和NO探针分子在催化剂表面的吸附，可以获得丰富的催化剂表面结构信息.

2 通过原位红外光谱以CH4和NH3作为探针分子对催化剂结构进行表征

在SCR(Selective Catalytic Reduction，选择性催化还原)反应中，NH3作为其中的一种反应物质被广泛研究.一般认为，催化剂表面的吸附是SCR反应的第一步.在不同的催化剂表面，研究者利用各种红外技术进行了NH3吸附行为的研究[2-3].NH3吸附是表征催化剂表面酸性的一种有效手段，因此，对NH3的吸附行为进行研究，不仅可以了解反应进行的方式，也可以得到催化剂表面酸性的信息.

对V2O5-WO3/TiO2催化剂表面NH3和NO的吸附行为进行了研究，结果如图3所示.从NH3的吸附谱图可以看出，硫化不仅能提供强的Brønsted酸位，而且由于诱导效应也提高了Lewis酸位的强度[4].

图3 V2O5-WO3/TiO2催化剂表面NH3红外谱图

注：a为在666.6Pa、室温下吸附氨谱线;b为423 K进一步脱附后谱线；c为1375 cm-1处硫酸盐被NH3吸附扰乱谱线.

图4显示了V2O5-WO3/TiO2的红外谱图，可以看出，在1427 cm-1和1604 cm-1有两处强吸收峰，分别归属于Brønsted酸位NH4+的不对称振动吸收和Lewis酸位的共吸附态NH3的不对称振动吸收.这说明在WO3/TiO2基催化剂表面拥有大量的Lewis酸位和Bronsted酸位.同时在1660 cm-1附近存在一个宽峰，且与W-OH(与钨原子相连的羟基)处的Brønsted酸位相对应.红外光谱研究结果表明，WO3/TiO2基催化剂拥有大量的Brønsted酸位和Lewis酸位.

利用原位漫反射红外对CuO/Al2O3催化剂表面酸性进行考察，结果如图5所示.

图4 氨脱附过程中V2O5-WO3/TiO2催化剂的红外谱图

图5 室温下氨在催化剂表面吸附原位红外谱图

注：a.Cu8;b.S0.3-Cu8;c.S0.6-Cu8;d.S1.2-Cu8;e.S2.4-Cu8;f.S6.0-Cu8.其中，Cu8指铜系催化剂含铜8%；S后数字越大，表示硫化程度越强.

在未硫化样品(Cu8)经NH3吸附后，在3390 cm-1，3233 cm-1，3180 cm-1和1625 cm-1处产生吸收峰.其中，1625 cm-1处的强吸收归属于NH3中N-H的非对称弯曲振动，表明在未硫化的CuO/Al2O3样品表面只有Lewis酸位.而在样品被硫化以后，样品表面出现了归属于Brønsted酸位的1450 cm-1，3267 cm-1，3041 cm-1和2833 cm-1等处的吸收峰，并且随硫化程度的增大而增强，这说明硫化使得催化剂表面增加了Brønsted酸位.同时，硫化也使催化剂表面的Lewis酸位增强，这和V2O5-WO3/TiO2一样，均是诱导效应的结果.

3 结语

酸性部位通常被认为是氧化物催化剂的活性位，为了表征固体催化剂的性质，需要测定表面酸性的类型、强度及酸量.测定表面酸性的方法较多，如滴定法、NH3的TPD法以及差热法等，但这些方法无法有效区别Lewis酸位和Brønsted酸位，而红外光谱法则能有效区分Lewis酸位和Bronsted酸位，因此被广泛应用于催化剂表面酸性的研究.

[1] 刘金龙,王国良,沙颖逊,等.2β沸石催化剂上丙烯水合醚化反应的原位红外光谱研究[J].催化学报，2002(3)：105-108.

[2] 孙路石，赵清森，向军，等.原位漫反射红外光谱研究NO和NH3在CuO/γ-Al2O3催化剂上的吸附行为[J].化工学报，2009(2):444-448.

[3] 张倩.NH3及NO在Fe掺杂MnO2(110)表面吸附行为的密度泛函理论研究[D]. 太原：太原理工大学，2015.

[4] 马建蓉，刘振宇，黄张根，等.NH3在V2O5/AC催化剂表面的吸附与氧化[J].催化学报，2006(1):91-96.

责任编辑：金 欣

Functions of in-situ FTIR and the catalyst surface adsorption behavior

WU Rui-hong

(Department of Scientific Research and School-Business Cooperation, Shijiazhuang University of Applied Technology, Shijiazhuang, Hebei 050081, China)

The information of the surface structure of catalyst is attained when the structure of catalyst is mensurated by in-situ FTIR with CO and NO as probe molecules. In the same way, the in formation of the surface acidity of the catalyst is attained with CH4and NH3as probe molecules. Hence, the character of solid catalyst is mensurated.

in-situ FTIR; catalyst; surface adsorption; mensuration

2017-04-19

吴瑞红(1977-)，女，河北滦南人，石家庄职业技术学院副教授，研究方向：化学工程.

1009-4873(2017)04-0035-03

O657.33

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