钢铁件阴极电解除油用表面活性剂的筛选

赖玲，王进福,*，李宁，李树泉，谢金平

（1.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2.广东致卓环保科技有限公司，广东 佛山 528247）

钢铁件阴极电解除油用表面活性剂的筛选

赖玲1，王进福1,*，李宁1，李树泉2，谢金平2

（1.哈尔滨工业大学化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2.广东致卓环保科技有限公司，广东 佛山 528247）

通过对20余种表面活性剂的浊点、泡沫性能、HLB值、化学需氧量(CODCr)、表面张力及除油率的测定，选出聚醚磺酸盐(DLL)、烷基糖苷(CAL)和脂肪醇聚氧乙烯醚9(AEO-9)用于钢铁件阴极电解除油，其最佳用量分别为4、3和4 g/L。以该表面活性剂配方加上无水碳酸钾10 g/L、多聚磷酸钠10 g/L和五水偏硅酸钠5 g/L配制而成的除油液在温度60 ～ 70 °C、电流密度2 A/dm2、除油时间10 s的条件下使用，具有除油效率高、低泡、环保等特点。

钢铁；电解除油；表面活性剂；协同效应；浊点；泡沫；表面张力；环保

钢铁件在生产、加工、运输、保存等过程中会沾上一些污渍，如轧制油、平整液、机油、动植物油、矿物油、灰尘、手汗等，若不将其清洗干净，则会影响到电镀、涂漆等后续工序，继而影响钢铁件的质量和使用寿命[1]。因此，对钢铁件表面进行清洗是一道至关重要的工序。常见的除油工艺包括有机溶剂除油、化学除油、超声波除油、电解除油等[2]。有机溶剂除油的除油效率高，但对人体和环境造成严重的危害，并且易燃易爆；超声波除油的效率也高，但噪音污染严重，设备要求高，能耗大；化学除油比较彻底，但除油时间长。电解除油通过电解作用能够将钢铁件凹处的油污彻底清除干净，具有高效、快速、简便、无噪音污染等优点，因此是近年来的研究热点。

电解除油既有电解作用又有化学作用，常见的方式包括阴极除油、阳极除油、阴极−阳极联合除油。以不锈钢片作为对电极，待除油的钢铁片作为工作电极，将它们放入除油液中，在直流电的作用下会发生电解反应，其实质是电解水，即2H2O = 2H2↑ + O2↑。阳极发生氧化反应，产生氧气(4OH−− 4e−= O2↑ + 2H2O)；阴极发生还原反应，产生氢气(4H2O + 4e−= 2H2↑ + 4OH−)。在工件表面产生的气体起到搅拌的作用，能够使矿物油等不易清除的油污发生卷离，从工件表面脱离，并且电解产生的OH−能够与动植物油等发生皂化作用，生成硬脂酸钠和甘油，硬脂酸钠能够溶解于水溶液中，从而提高了除油效果。

电解除油液中包含多种物质，其中表面活性剂是最主要的活性成分，故表面活性剂的选择是研究除油剂的关键。电解除油液为强碱性溶液，常用的表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，要具有很好的乳化、渗透、润湿等性能，可以降低油/水界面张力，提高对油污的清除率，但大多数表面活性剂的泡沫性能好，不易消除，大量氢气聚集在泡沫内部易发生“氢爆”。另外有些表面活性剂不易降解，会造成环境污染。所以，研究具有高效、低泡、环保、应用范围广的除油液具有重要的意义。

本文通过对市售20多种表面活性剂的各种理化性能的测定，筛选出适宜于钢铁阴极电解除油的表面活性剂，并通过单因素实验和正交试验得到表面活性剂的最佳浓度。

1 实验

1.1 药品

木质素磺酸钠，天津市大茂化学试剂厂；十二烷基苯磺酸钠(LAS)，天津市博迪化工股份有限公司；十二烷基硫酸钠(K12)、邻菲啰啉、三聚磷酸钠，天津光复；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、二异丁基苯磺酸钠(拉开粉BX)、异辛醇聚氧乙烯醚(JFC-E)、脂肪醇聚氧乙烯醚9(AEO-9)、辛基酚聚氧乙烯醚10 (OP-10)、壬基酚聚氧乙烯醚10(NP-10)、鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚20(平平加O-20)，临沂绿森；聚醚磺酸钠(DLL)，墨西哥喜赫；十二烷基二苯基二磺酸钠(2A1)、聚乙二醇辛基苯基醚(CF-32)、异辛醇聚氧乙烯聚丙烯6(EH-6)、异辛醇聚氧乙烯聚丙烯9(EH-9)，美国陶氏；失水山梨醇脂肪酸酯80(Span-80)、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯80(Tween-80)、五水偏硅酸钠，阿拉丁；辛基苯基聚氧乙烯醚(X-114)，华中海威；异构十醇聚氧乙烯醚8(XL-80)、无水碳酸钾，巴斯夫；烷基糖苷(CAL)，上海发凯；壬基酚聚氧乙烯醚7(NP-7)，德国汉姆；聚氧丙烯琥珀酸酯盐(RQ-622)，深圳荣强科技有限公司；丙二醇嵌段聚醚(L61)，临沂邦浦进出口有限公司；异构十三碳聚氧乙烯醚6(异构醇醚1306)，南通市埃创德进出口有限公司；硫酸银，天津市天感化工技术开发有限公司；重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁，天津市风船化学试剂有限公司；硫酸，哈尔滨理工化学试剂有限公司。

1.2 仪器

CP224S型电子分析天平、PB-10型pH计，北京赛多利斯仪器系统有限公司；KXN-3030D型直流电源，深圳兆信源电子科技有限公司；WH-40型恒温干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；JYW-200A型自动界面张力仪，承德市试验机总厂。

1.3 测试

1.3.1 泡沫性能的测定

泡沫性能是表面活性剂的重要性能之一，取10 mL 1 g/L的表面活性剂溶液于具塞比色管中，上下均匀振摇1 min，幅度为40 cm。由于具塞比色管的直径小，泡沫在自然静置的条件下难以消除，因此通以一定流量的氮气，考察表面活性剂的起泡高度和消泡时间。

1.3.2 浊点的测定

以GB/T 5559–2010《环氧乙烷型及环氧乙烷−环氧丙烷嵌段聚合型非离子表面活性剂 浊点的测定》为参考，采用升降温法进行测定，即在测试条件下加热20 mL 5 g/L的表面活性剂溶液至完全不透明，冷却并不断搅拌，记录不透明消失时的温度。

1.3.3 化学需氧量(CODCr)的测定

参照GB/T 11914–1989《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》。取20 mL 5 g/L的表面活性剂溶液于100 mL圆底烧瓶中，加入10 mL 0.250 mol/L的重铬酸钾标准溶液和沸石后置于回流装置上，再从冷凝管上端缓慢加入30 mL 10 g/L的硫酸银−硫酸试剂，回流3 h。待冷却至室温后，加3滴邻菲啰啉指示剂，并用硫酸亚铁铵标准滴定液(使用前用0.250 mol/L的重铬酸钾标准液进行标定)，溶液由黄色变为蓝绿色，最终变为红褐色，即为滴定终点，记录此时硫酸亚铁铵标准滴定液所消耗的体积，同时以20 mL蒸馏水进行空白实验，记录所消耗的滴定液的体积。按式(1)计算表面活性剂的CODCr(单位为mg/L)。

式中：c为硫酸亚铁铵标准滴定液的浓度，mol/L；V0为待测液的体积，mL；V1为空白实验消耗的硫酸亚铁铵标准滴定液的体积，mL；V2为待测液消耗的硫酸亚铁铵标准滴定液的体积，mL；8 000是的摩尔质量以mg/L作为单位的换算值。

1.3.4 HLB值的测定

HLB值是评价表面活性剂亲水亲油性能的指标，它取决于亲水基团和亲油基团在分子结构中的相对大小[3]。HLB值越大，亲水性越好，即在水中的溶解性能越好。本文通过乳化实验测定HLB值，即将未知HLB值的表面活性剂与已知HLB值的表面活性剂按不同的比例配制成混合表面活性剂，然后用混合表面活性剂使已知HLB值的油乳化，找出乳化这种油的最佳混合表面活性剂的比例，按式(2)计算未知表面活性剂的HLB值。

式中：HLB0是已知的油的HLB值；HLBA、HLBB分别是未知表面活性剂A和已知表面活性剂B单独使用时的HLB值；mA、mB分别是未知表面活性剂A和已知表面活性剂B的质量。

1.3.5 表面张力的测定

表面张力(γ)是表面活性剂的基本性能之一，是作用于物质表面的一种力，它取决于物质表面的基本性质，用于判断分子间作用力的大小。水的表面张力为78.2 mN/m。本文采用吊环法，通过自动界面张力仪测定质量浓度为10 g/L的表面活性剂溶液的表面张力。

1.3.6 除油性能的测定

以MR-T4 CA钢片作为阴极电解除油实验用试片，阳极为不锈钢片，尺寸均为10 cm × 6 cm × 0.3 cm。

人工油污由Z1机油(统一石油化工有限公司)和KR-0059平整液(江苏阔润化工有限公司)按质量比2∶3混合后搅拌均匀而制成。

除油液的组成为：表面活性剂5 g/L，五水偏硅酸钠5 g/L，无水碳酸钾10 g/L，多聚磷酸钠10 g/L。

参照JB/T 4323.2–1999《水基金属清洗剂 试验方法》进行试验。先用异丙醇和乙醇将钢片清洗干净，烘干后称重，记为1m；将人工油污均匀地涂覆在钢片的表面，静置20 min，刮去下端聚集的油污后称重，记为2m；在一定的工艺条件下进行阴极电解除油，随后烘干(60 °C × 20 min)、称重，记为3m。按式(3)计算除油率η。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂的初选

表面活性剂的浊点、表面张力、CODCr、HLB值、泡沫性能等对除油效果有一定的影响。阴离子表面活性剂无浊点，而非离子表面活性剂有浊点。在浊点时，非离子表面活性剂由绝对的亲水性转化为亲油性，除油能力降低[4]。因此，为了使非离子表面活性剂有较好的水溶性，应将除油液的使用温度控制在浊点以下。表面活性剂的泡沫性能对除油能力的影响也大，起泡高度越高，泡沫越丰富细腻，消泡速度越快，除油能力越好。但泡沫溢出会导致除油液流失，造成清洗困难，污染环境，腐蚀仪器，成本增大。通常阴离子表面活性剂的泡沫性能好，而非离子表面活性剂的泡沫性能相差较大。在保证一定除油能力的条件下，应尽量选择泡沫性能较差的表面活性剂。表面活性剂作用于油/水界面上能够显著降低油/水界面能，从而降低油/水界面张力，达到临界胶束浓度时表面张力最低，除油能力最好。表面活性剂的表面张力越低，则乳化、润湿、渗透、清洗的性能越强，除油能力也就越好[5]。当表面活性剂与油污相互作用时，表面活性剂的乳化、渗透、润湿、清洗等作用使油污从金属表面脱离，生成水包油型液滴而分散在除油液中[6]。因金属工件表面可能粘有不同性质的油污，故常用的工业除油剂通常包含几种不同类型的表面活性剂[7]。

在相同的用量及实验条件下测定的各种单一表面活性剂溶液的各项性能参数见表1。

表1 各种表面活性剂溶液的性能Table 1 Properties of various surfactant solutions

从表1可知，浊点为中低温(10 ～ 40 °C)的非离子表面活性剂在室温条件下电解除油的除油能力从大到小的排列顺序是Triton X-114 ＞ NP-7 ＞ L61 ＞ RQ-622；浊点为中高温(40 ～ 70 °C)的非离子表面活性剂在40 °C下电解除油的除油能力从大到小的排列顺序是AEO-9 ＞ OP-10 ＞ NP-10 ＞ EH-9 ＞ EH-6 ＞ XL-80 ＞JFC-E；浊点为高温(＞70 °C)的非离子表面活性剂在70 °C下电解除油的除油能力从大到小的排列顺序是平平加O-20 ＞ Span-80 ＞ Tween-80 ＞ 异构醇1306。而表面张力的排列顺序与除油能力的排列顺序正好相反。

NP系列产品因为其生物降解能力较差，对环境造成严重污染，已被淘汰[8]。嵌段聚醚类L61、JFC-E以及司盘(Span)系列产品的除油性能一般，虽然单独使用时具有泡沫低的优点，但是与其他非低泡类表面活性剂复配后，泡沫并没有明显减少，因此这些产品也不适用于除油剂生产[9]。CAL非离子表面活性剂兼具阴离子表面活性剂的特性，无浊点，除油能力高(仅低于AEO-9)，是一类国际公认的首选“绿色”表面活性剂，性能比较全面，无毒、无刺激性，表面活性、生物降解性以及相容性都良好，很有发展前景[10-13]。在工业清洗中通常采用中高温进行清洗，虽然CAL无浊点，AEO-9的浊点为68 °C，但两者按质量比为3∶2、1∶1、1∶2、1∶3和1∶4混合后所得复合表面活性剂的浊点均高于100 °C，满足中高温除油的要求，因此选用AEO-9和CAL作为非离子表面活性剂。

在40 °C条件下测得阴离子表面活性剂的除油能力从大到小的顺序是LAS ＞ CF-32 ＞ DLL ＞ K12 ＞AES ＞ 2A1 ＞ 木质素磺酸钠 ＞ 拉开粉BX，起泡能力从大到小的顺序是拉开粉BX ＞ K12 ＞ AES ＞ 2A1 ＞DLL ＞ LAS ＞ 木质素磺酸钠 ≈ CF-32。而在达到临界胶束浓度时，表面张力的排列顺序与除油能力的排列顺序正好相反。LAS的泡沫稳定性好，难以消泡，并且其结构中含有难以生物降解的苯环，CODCr高，造成环境污染。CF-32的分子结构中同样含有苯环，不易被生物降解，CODCr也高，并且价格较贵。操作过程中，在保证除油率达到要求的前提下，应尽量选择CODCr小的表面活性剂。因此，选用DLL为阴离子表面活性剂。

综上所述，选用非离子表面活性剂AEO-9、CAL以及阴离子表面活性剂DLL进行复配。

2.2 表面活性剂的复配

不同的表面活性剂通过适当浓度复配后，其分子之间的化学键发生相互作用，因而比使用单一表面活性剂时具有更好的除油效果，这种作用称为协同作用[14]。首先对选择的表面活性剂做单因素实验，分别测定其表面张力和除油率，确定最佳的浓度范围，结果见图1和图2。

图1 不同表面活性剂的质量浓度与表面张力的关系Figure 1 Relationship between mass concentration and surface tension for different surfactants

图2 不同表面活性剂的质量浓度与除油率的关系Figure 2 Relationship between mass concentration and oil removal rate for different surfactants

由图1可知，非离子表面活性剂AEO-9、CAL的表面张力不随质量浓度的变化而变化，阴离子表面活性剂DLL的表面张力则随质量浓度的升高而降低，当达到临界胶束浓度时表面张力不变，此时除油效率最高。由图2可知，表面活性剂的除油率随浓度的升高而增加，当达到一定浓度时除油率基本保持不变。根据图1和图2，确定了3种表面活性剂的最佳质量浓度范围分别为AEO-9 4 ～ 6 g/L，CAL 2 ～ 4 g/L，DLL 3 ～ 5 g/L。为了降低表面活性剂的用量，提高除油效率，降低生产成本，进行三水平三因素的正交试验，测定了每组实验配方的表面张力及除油率，结果见表2。

表2 3种表面活性剂复配的正交试验结果Table 2 Result of orthogonal test for combination of three surfactants

复配后，非离子表面活性剂可以插入到阴离子表面活性剂的胶团中，减弱阴离子表面活性剂的极性头之间的排斥力，并且它们的疏水链中的醚氧原子在水溶液中易与水溶液中的微量质子发生作用，使之具有弱的正电性，与阴离子表面活性剂产生弱的静电作用，从而促进混合胶束的形成，得到比单一表面活性剂更稳定的乳液，故降低了复配溶液的临界胶束浓度，提高了表面活性剂的表面活性，促进表面活性剂与油污之间发生作用，提高了除油率[15-16]。

由表2可知，不同因素对除油率和表面张力的影响程度从大到小的排列是AEO-9 ＞ CAL ＞ DLL，表面张力的均值平均值相等。复配后，表面活性剂溶液的表面张力比单一表面活性剂溶液的表面张力低，但除油率与表面张力不存在相关性，而对于单一非离子或阴离子表面活性剂溶液而言，表面张力越小则除油率越高。另外，除油率的极差大于表面张力的极差，即不同因素对除油率的影响大于对表面张力的影响，而本试验侧重于通过除油率反映除油效果，故以除油率作为评价除油效果的指标。根据除油率的均值，确定AEO-9、DLL和CAL的最佳用量分别为4、4和3 g/L，正好与实验2的条件完全相同。按此复配的表面活性剂混合液的浊点高于100 °C，HLB值为12.68，CODCr为7 662.86 mg/L，起泡高度为30 mm，消泡时间为315 s，表面张力较低(为25.10 mN/m)，除油率则是所有实验组中最高的(达96.83%)，可见3种表面活性剂的协同作用好。采用由AEO-9 4 g/L、DLL 4 g/L、CAL 3 g/L、无水碳酸钾10 g/L、多聚磷酸钠10 g/L和五水偏硅酸钠5 g/L配制而成的除油液，在温度60 ～ 70 °C、电流密度2 A/dm2、除油时间10 s的条件下使用时，具有高效、低泡、环保等特点。

3 结论

通过测定表面活性剂的浊点、表面张力、化学耗氧量、亲水亲油平衡值以及泡沫性能，选出适用于钢铁件阴极电解除油的表面活性剂为AEO-9、DLL和CAL，其最佳质量浓度分别为4、4和3 g/L。复配所得表面活性剂的浊点高于100 °C，适用于中高温除油，表面张力为25.10 mN/m，除油率达到96.83%。以此表面活性剂配方配制的除油液在温度60 ～ 70 °C、电流密度2 A/dm2、除油时间10 s的条件下使用时，高效、低泡、环保。

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[ 编辑：温靖邦 ]

Selection of surfactants for cathodic electro-degreasing of iron and steel parts

LAI Ling, WANG Jin-fu*, LI Ning, LI Shu-quan, XIE Jin-ping

Based on the evaluation of cloud point, foamability, HLB value, CODCr, surface tension and oil removal rate of more than twenty surfactants, polyether sulfonate (DLL), alkyl glycoside (CAL) and fatty alcohol polyoxyethylene ether 9 (AEO-9) were selected for cathodic electro-degreasing of iron and steel parts and their optimal dosages were determined to be 4, 3 and 4 g/L, respectively.The degreasing bath comprising the said surfactants as well as anhydrous potassium carbonate 10 g/L, sodium polyphosphate 10 g/L and sodium metasilicate pentahydrate 5 g/L features high oil removal rate, low foam and environmentally friendly when being used at temperature 60-70 °C and current density 2 A/dm2for 10 s.

iron and steel; electrolytic degreasing; surfactant; synergistic effect; cloud point; foam; surface tension; environmental friendliness

School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China

TG178

A

1004 – 227X (2017) 15 – 0812 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.15.004

2017–07–20

2017–08–11

赖玲（1991–），女，四川自贡人，在读硕士研究生，研究方向为电化学除油与金属表面处理。通信作者：王进福，高级工程师，(E-mail) wjf19662003@163.com。