氯化钾镀锌工艺的常见问题及镀液维护

朱卓敏*，王宗雄，储荣邦

（1.义乌市都得益电镀材料商行，浙江 义乌 322000；2.宁波市电镀行业协会，浙江 宁波 315199；3.南京市虎踞北路4号6幢501室，江苏 南京 210013）

氯化钾镀锌工艺的常见问题及镀液维护

朱卓敏1,*，王宗雄2，储荣邦3

（1.义乌市都得益电镀材料商行，浙江 义乌 322000；2.宁波市电镀行业协会，浙江 宁波 315199；3.南京市虎踞北路4号6幢501室，江苏 南京 210013）

归纳了镀液成分及各种杂质对氯化钾镀锌的影响。分析了常见故障的原因并给出了相应的处理方法。

氯化钾镀锌；镀液配方；工艺条件；杂质；故障排除

随着国家对氰化物的控制和对环保的要求越来越严，氰化镀锌被强制性淘汰，各镀锌厂家纷纷改用锌酸盐镀锌或氯化物镀锌。与锌酸盐镀锌相比，氯化物镀锌的电流效率高，镀速快，用电少，使用范围宽，操作容易，因已受到我国电镀业人士的普遍青睐。

此外，氯化钾镀锌外观好、光亮平整，能钝化出多种颜色，白钝后更像镀铬件，在铸铁和高碳钢上也容易电镀，而且镀液组成简单、性能稳定，在日常生产中除带出损失外很少消耗，一般只需定期补充添加剂即可维持。

1 常规的氯化钾镀锌工艺

氯化钾与氯化锌的质量浓度比一般控制在3∶(1 ～ 2)。氯化钾的质量浓度每增大10 g/L，光亮剂的浊点就下降3 °C。

镀液的配制方法如下：

(1) 先用50 ～ 60 °C的水将计算量的氯化钾溶解，用勺子撇去液面浮渣，稍作澄清后过滤入镀槽，弃去沉渣。

(2) 将溶解好的氯化锌加入镀槽。

(3) 以10倍量的沸水溶解硼酸，硼酸完全溶解后，在缓慢搅拌镀液的情况下将硼酸加入其中。

(4) 加水至规定体积，接着加入1 ～ 2 g/L锌粉，充分搅拌后静置，过滤一次。为保证除杂效果，锌粉可先用3%(体积分数，下同)盐酸溶液活化3 ～ 5 s后再加入镀槽。再挂瓦楞铁板，在阴极电流密度0.10 ～0.15 A/dm2的条件下电解数小时。若原材料质量好，配制方法得当，也可不进行小电流电解。

(5) 调整pH至工艺规范，再加入光亮剂，搅均匀后即可试镀。

2 镀液成分对镀层的影响

2.1 氯化锌

氯化锌易吸潮，平时应密封保存。无水氯化锌在水中极易溶解，伴随放热现象。镀液在pH ＞6时有浑浊沉淀产生。镀液中氯化锌的质量浓度高时，阴极电流密度上限高，沉积速率快，但均镀能力和深镀能力差，其质量浓度过高还会造成镀层粗糙。氯化锌的质量浓度低时，均镀能力和深镀能力有所改善，但若过低，电流开不大，边角易烧焦。一般氯化锌的质量浓度为70 g/L左右。氯化物镀锌液属于单盐镀液，所以出现锌含量偏低时，可以增加阳极面积，加入适量的盐酸，将镀液的pH降至5.0 ～ 5.4，使阳极效率大于阴极效率，镀液中的锌含量便可逐渐升高。

正常生产中，镀液的锌含量一般不会下降太多，平时不用添加，关键是要经常检查阳极，做到及时补充。为了更好地防止锌含量偏低，可将镀液中锌的含量控制在工艺范围的下限附近。锌含量的变化与所加工的产品有相当大的关系，在滚镀生产中，如果所加工的是薄片(如发夹、弹簧片等)，面积较大，每班必须要添加氯化锌，不然生产一段时间后，沉积速率减慢，高、低电流密度区镀层分布不匀。

劣质氯化锌的净化方法：将1 ～ 2 g/L的锌粉放在塑料桶中，用水调成糊状，然后缓慢加入3%盐酸溶液(每kg锌粉需100 mL)，强烈搅拌使锌粉溶解，随后在搅拌下缓慢加入镀液中，继续搅拌0.5 h，静置1 h后过滤。

2.2 氯化钾

由于锌电极的交换电流很大，电化学极化很小，因此如果在镀液中单独使用氯化锌而不加入导电盐，镀液的导电性不佳，容易形成海绵状或树枝状沉积，无法获得良好的锌镀层。氯化钾就是起到导电盐的作用。当然也可以加入氯化钠作为导电盐，但是钾盐导电性好，所以建议用钾盐。锌离子与氯离子会形成十分稳定的锌氯负离子[(ZnCl4)2−]，此配离子的稳定常数虽然很小(K = 10−1)，但这些带负电荷的离子受到阴极电场的排斥作用，就不能在阴极上放电，从而阻止阴极的电化学反应，起到阴极极化作用，促进阳极正常溶解，改善镀液的均镀能力。另外，氯化钾提供的大量氯离子会产生同离子效应，也降低了溶液中Zn2+的浓度。氯离子的电子桥作用还对镀锌层与基体的结合力有较大的贡献。

对于形状复杂的零件，电镀液中的氯化钾最好控制在220 ～ 260 g/L，而且要采用高纯度的氯化钾，因为氯化钾的品质直接影响到镀层的质量和沉积速率，以及电镀的分散能力。氯化钾是白色的，纯度越高越洁白。劣质氯化钾的净化方法是：待氯化钾溶解后，加双氧水1 mL/L，强烈搅拌，反应2 ～ 3 h后，用10%氢氧化钾溶液调pH至8 ～ 9，加活性炭1 g/L，搅匀后静置，过滤。

氯化钾在水温20 °C时的水溶性为340 g/L。镀液的导电性随氯化钾含量的增加而增大，有利于提高分散能力。氯化钾偏高可提高镀液的深镀能力，但光亮剂的消耗量相应地增加。氯化钾含量过高会降低电流密度上限，缩小光亮电镀的操作范围，还可能导致主光亮剂因盐析而呈油状物析出并浮在液面；反之，氯化钾含量过低时不但导电性差，而且镀液的分散能力也降低，镀层易烧焦、发雾，光亮度不佳，同时缩小阴极电流密度范围，镀层产生暗黑色条纹，滚镀时会产生滚桶眼子似的黑圈。所以氯化钾应定期化验分析，也可做赫尔槽试验。当赫尔槽试片出现黑色带状的条纹时，在赫尔槽内补加一定量的氯化钾后再打片，若能消除此故障，就应向镀液中补充相应的氯化钾。

2.3 硼酸

在电镀时，往往由于阳极电流效率大于阴极电流效率，因而镀液的pH会缓慢上升。过高的pH会导致氢氧化物或碱式盐形成并夹附于镀层中，使镀层粗糙、质量恶化。氯化钾镀锌溶液的pH波动极大，必须加入硼酸作为缓冲剂。但硼酸含量不宜过高，因为该工艺是在室温下操作，特别是在冬天，硼酸在室温下溶解度不大，过多的硼酸在镀液中容易析出，变成不溶物，夹杂在镀层中，也会造成镀层粗糙等故障。反之，硼酸含量过低，缓冲效果差，电流密度上限低，镀层容易烧焦。硼酸的用量应控制在30 ～ 40 g/L。如果冬天天气太冷，镀液应升温至20 °C。这样才能保证镀锌层的质量。使用硼酸时，要看其是否呈白色，有硝酸味的话不能用。

2.4 光亮剂

光亮剂在电镀生产中起着重要的作用。不含光亮剂的镀液，电镀时允许电流密度范围很窄，不可能获得光洁的镀层，镀层呈灰白色，而且很粗糙。适量的光亮剂能使镀层细致、光亮，并能扩大电流密度范围，改善镀液的分散能力和覆盖能力。但须按光亮剂生产厂家的要求来添加，因为光亮剂含量不能过高，否则会使镀层产生脆性，耐蚀性变差，还使钝化困难，蓝白钝化后易泛黄、泛影，彩色钝化膜则易脱落。

市售氯化物镀锌光亮剂五花八门，质量相差甚大，有的冬天可用、夏天则不行，有的易起条纹或导致镀层发黄。这些与载体、苄叉丙酮、辅助光亮剂的选择和配比等诸多因素有关。在氯化钾镀锌光亮剂中，采用邻氯苯甲醛作主光剂的起光快，用于镀白锌尚可，彩钝膜的附着力就较差。主光亮剂若用苄叉丙酮，特别是用了劣质的苄叉丙酮时，镀层易呈灰雾状。因此，电镀生产厂家在选用光亮剂时应认真比较。

3 杂质对镀层的影响及其去除方法

3.1 有机杂质

3.1.1 危害

光亮剂是有机化合物，在电解过程中会不断分解，它的分解物就是有机杂质。油脂的带入积累，原料(包括氯化钾和氯化锌)中也夹带着部分有机杂质。因此，镀液中存在有机杂质是难免的。当它积累到一定量时，就会影响正常的电镀生产，如造成零件的高电流密度区镀层发暗、发雾，覆盖能力降低，镀层粗糙，严重时零件表面出现条纹，钝化后不光亮，等等。

3.1.2 去除方法

有机杂质的除去也称净化大处理。将镀液加热至45 °C左右，加入1 ～ 4 g/L活性炭，搅拌0.5 h，静置一段时间后过滤。最好在过滤机内加入义乌都得益生产的ZS氯化物镀锌专用助滤粉250 ～ 300 g (其用法见3.2.2.3节)，这样过滤机就不易被活性炭堵塞，免去过滤一槽镀液需清洗几次过滤机的烦琐。当镀层质量很差时，可先用锌粉处理，再用活性炭处理，补充适量光亮剂后试镀。

更为简便的方法是用义乌都得益生产的ZS氯化物镀锌除杂剂处理。常温下加入ZS氯化物镀锌除杂剂0.5 ～ 2.0 g/L，搅拌0.5 h后过滤，也可一边生产一边连续过滤，但需在过滤机(20 t/h)内加入250 g助滤粉。最好在加入助滤粉过滤几分钟后，再在过滤机中加入适量的活性炭。

3.2 异金属杂质

3.2.1 危害

3.2.1.1 铜杂质

镀液中铜离子多于5 mg/L就对镀层有较大的影响。少量的铜杂质会使零件的低电流密度区出现黑色条纹。严重时使镀层粗糙，能显现黑色条纹或呈灰黑色，钝化后无光、发花、发黑。铜杂质含量再高时，镀层呈海绵状。

3.2.1.2 铅杂质

其质量浓度大于5 mg/L就会造成镀层呈暗灰色，钝化时有黄褐色的膜，钝化膜光泽差。铅杂质含量再高一些时，锌难以沉积。

3.2.1.3 铁杂质

二价铁达8 g/L时，零件的低电流密度处镀层发黄。有三价铁则零件的深凹处镀不上锌层。在铁杂质含量过高的镀液中滚镀时，镀层表面会形成滚桶眼子印。铁杂质的产生有以下几个原因：

(1) 铁质零件掉入槽内后未能及时捞出，在槽液中被腐蚀而产生铁杂质。

(2) 细小的铁屑夹在零件中被带入滚桶，堵住了滚桶眼子，部分掉入槽中并溶于镀液，遂产生铁杂质。

(3) 工件在未通电状态下入槽，在槽内滚0.5 min左右才打开电源，致使铁杂质大量溶于镀液。

(4) 因清洗不彻底，直接把零件上残留酸液中的铁杂质带入镀槽，导致铁杂质大量进入镀液中。

铁杂质的判断方法：用水勺或烧杯取半勺或半杯镀液，滴入几滴双氧水后搅拌一下，如果立即变浑浊(土红色)，则说明铁杂质含量太高了。

3.2.2 去除方法

3.2.2.1 铜、铅杂质的处理方法

当存在少量铜、铅、铁杂质时，可以直接用电解法进行处理。若异金属杂质含量较高，铜、铅杂质可采用锌粉置换的方法除去，即在镀液中加入1 ～ 2 g/L锌粉，强烈搅拌0.5 h，静置1 h后过滤、清槽。

3.2.2.2 传统的铁杂质处理方法

许多电镀厂都采用双氧水来除铁杂质，但不调pH，加了双氧水后也只是简单地搅拌一下就直接生产，当然他们也用过滤机在循环过滤。实际上这种方法是治标不治本，根本不能解决问题，因为双氧水与二价铁反应生成的是胶态氢氧化铁，不易沉淀、过滤。有些厂还天天在生产前先加双氧水再电镀，殊不知双氧水能分解光亮剂，这样就增加了光亮剂的用量，提高了生产成本。

解决铁杂质的正确方法是：先加高锰酸钾，分解几分钟后再加锌粉，强烈搅拌使其生成氢氧化铁沉淀，随后补加小量的双氧水来分解过量的高锰酸钾，过滤镀液、清槽，补充适量的光亮剂后试镀。

注意；要严格控制高锰酸钾和双氧水的量，最好是做过小试后再处理，因为任何氧化剂都对镀液光亮剂有害。

3.2.2.3 专用除铁剂的使用方法

氯化钾镀锌溶液除铁一直是业界难题。传统的双氧水氧化沉淀法容易堵塞滤芯。义乌都得益电镀材料商行经过多年实践，研发出一种高效除铁粉，采用了上浮法除杂技术，使凝胶状铁杂质变成泥沙质海绵体浮至液面而被捞出，能够常年不换滤芯，配合专用助滤粉使用，能大幅提高过滤效率。除铁粉和助滤粉均无毒、无味、不可燃，并非危化品，可按一般化学品储运。

ZS氯化物镀锌除铁剂的用量是0.3 ～ 0.5 g/L，无需停产处理，添加后可直接生产。其使用分2种情况。

(1) 正常使用。对于24小时连续生产，用80 ～ 100 kg水将1 kg除铁粉搅拌溶解成浆糊状，每次加双氧水前，1 000 L镀液添加1 ～ 2 L除铁粉浆液。

(2) 大处理。若非连续生产，可先将0.5 ～ 2.5 mL/L的双氧水稀释后加入电镀槽，搅拌5 ～ 10 min后，再加入0.3 g/L除铁粉(1∶80水溶解)，搅拌10 min，静置8 ～ 12 h，铁杂质会形成泥沙质海绵体浮至液面，将其捞出即可。

镀锌助滤粉的使用方法：每次清洗滤芯后，用2 L水(即约10倍量的水)将约250 g助滤粉搅匀后，将其吸入过滤机的滤芯中。

4 常见故障的分析与对策

4.1 镀层起泡，结合力不好

造成镀层起泡和结合力不好的最主要因素是前处理不良，如除油不干净，工件上的氧化皮未被彻底清除，酸洗时间太长。为此，要加强前处理的管理，或改良前处理工艺，分析检查目前的操作工艺，如缩短酸洗时间，增加酸洗缓蚀剂。

镀液中的主光剂过多，阴极表面就会因吸附较多的有机添加剂而呈憎水性，同时有机添加剂会夹附于镀层内，使镀层与基体之间分层而结合不牢。可用赫尔槽试验来检查光亮剂含量。若光亮剂过高，可用活性炭吸附处理来降低其含量，或用电解来消耗掉一部分。

硼酸含量过低时，镀液的pH容易升高，若此时电流密度过大，阴极膜中pH会更高，这样容易造成金属的氢氧化物或碱式盐夹附于镀层内，造成镀层与金属基体结合不牢固。此类故障较多地出现在零件的尖端和边缘。出现该现象时，一方面要检查电流，另一方面要分析硼酸含量，才能对症下药。在补加硼酸时，先要把硼酸溶解好，不能直接把硼酸固体加到镀液中。在溶解硼酸时不能用槽液，要用纯净水煮沸，彻底溶解后方可加入镀槽中去。

4.2 镀层易烧焦、发黑，出现黑色条纹或斑点

造成此类故障的原因包括：前处理不良，阴极电流密度过大，光亮剂不平衡，镀液中氯化物太少或Zn2+过低，pH过高，有机杂质和异金属杂质过多。

分析时要先检测pH，再检查阴极电流密度。pH和阴极电流密度若无异常或调整后仍不能解决的话，应检查前处理。加强镀前处理后进行试验，看故障现象能否消除，从而确定镀前处理是否有问题。与此同时，对镀液各成分进行测定，以判断氯化物是否过少，Zn2+是否过低。也可以用赫尔槽做打片测试，通过逐渐提高某种成分的含量进行试验。若随着某成分含量的提高，赫尔槽试片上的黑色条纹逐渐消失，则可确定是该成分太少。根据添加至赫尔槽内该成分的量，便可计算镀液中需补加的量。

4.3 黑斑(在滚镀中也称滚桶眼子印)

原因一：电流密度过大，造成镀层烧焦，形成黑斑。解决方法：降低电流密度，并适当延长电镀时间，保证镀层厚度。

原因二：若工件带入的铁屑和镀液中的不溶物堵塞了滚桶眼子，特别是大量眼子被堵塞后，只能用部分眼子来承担电流，由于电流不变，因此在未被堵塞的眼子处的工件因电流过大而容易烧焦，遂产生滚桶眼子印。解决的方法只能是清除已堵塞的滚桶眼子中的杂物，可通过浸酸使其溶解。

5 日常注意事项

(1) 必须使用过滤机，并24小时连续过滤，及时清洗和经常更换滤芯，以保持电镀液的洁净。

(2) 有条件的应采用制冷机降温，恒温生产。这样不仅不会增加成本，反而会降低成本，提高生产效率，增加产量，提升产品品质。

(3) 生产中尽量避免添加双氧水，尽量少带入铁杂质，做好前处理的工作。

(4) 由于导电铜排、铜管容易生产铜锈和掉入镀液中，因此在下班之后应经常挂入电解板，进行小电流电解，以减少各种金属杂质的干扰。

(5) 注意保持pH的稳定，检查电镀液的浓度，及时添加材料，做到少加勤加。

(6) 镀后的清洗和硝酸出光相当重要，若发现出光液受污染或变色，应及时更换。

(7) 经常检查各导电头和接头是否良好。

(8) 加工好的产品应立即钝化、清洗和干燥。

(9) 如碰到刚开始沉积速度快，镀层又亮，但镀得再久，经硝酸出光就露底，那就是主光剂含量过高，需补加柔软剂。加入柔软剂后若仍无好转，就需要加入少量的双氧水，破坏掉部分的主光剂。

(10) 镀液大处理后，重新生产若无镀层沉积，产品不上镀，那么主要是因为柔软剂严重缺少和镀液中仍含有少量的双氧水。在这种情况下应加大电流和补加柔软剂。

(11) 不管生产有多忙，每个月必须处理电镀液一次。

(12) 需要根据加工产品的不同，及时调整光亮剂的添加量和镀液各成分的控制策略。

[ 编辑：温靖邦 ]

Common problems and bath maintenance of potassium chloride zinc plating

ZHU Zhuo-min*, WANG Zong-xiong, CHU Rong-bang

The effects of bath components and various impurities on potassium chloride zinc plating were summarized.The reasons for common problems were analyzed and the countermeasures were given.

potassium chloride zinc plating; bath composition; process condition; impurity; troubleshooting

Yiwu Dudeyi Plating Chemicals Trading Company, Yiwu 322000, China

TQ153.12

B

1004 – 227X (2017) 15 – 0830 – 05

10.19289/j.1004-227x.2017.15.008

2016–03–24

2017–08–12

朱卓敏（1962–），男，浙江义乌人，从事电镀添加剂的研究与开发。

作者联系方式：(E-mail) dudeyi168@126.com。