换向脉冲电沉积法制备Ti/TNTs/Sb–SnO2阳极及其性能研究

王岭，陈钊，桑兆虎，朱立光，戴磊,,*

（1.华北理工大学化学工程学院，河北 唐山 063009；2.唐山三友集团有限公司，河北 唐山 063009）

换向脉冲电沉积法制备Ti/TNTs/Sb–SnO2阳极及其性能研究

王岭1，陈钊1，桑兆虎2，朱立光1，戴磊1,2,*

（1.华北理工大学化学工程学院，河北 唐山 063009；2.唐山三友集团有限公司，河北 唐山 063009）

以Ti阳极氧化所得TiO2纳米管(TNTs)为基体，采用换向脉冲电沉积制备Sb掺杂SnO2电极(Ti/TNTs/Sb–SnO2)。采用X射线衍射、扫描电镜、能谱等手段对其微观结构、表面形貌及元素组成进行分析，研究了它作为阳极对对硝基苯酚(p-NP)的电催化氧化降解能力。结果表明，当负向脉冲电流为60 mA时，换向脉冲电沉积法制备的Ti/TNTs/Sb–SnO2电极的表面覆盖层均匀，致密，无裂缝。阳极极化曲线的分析结果表明，该电极的析氧电位为2.28 V，用其降解对硝基苯酚2.5 h后，去除效率达81%。

钛涂氧化物阳极；掺锑二氧化锡；脉冲电沉积；二氧化钛纳米管；对硝基苯酚；降解；电催化氧化

近年来，电化学氧化技术以氧化能力强、安全、易操作及环境污染少等特点，成为降解有毒、难分解有机物的最有效方法之一[1-2]。电化学氧化技术的关键在于电极活性层和制备方法的选择，而钛基SnO2电极因催化性能高、电化学性能稳定、寿命长、析氧电位高、耐腐蚀性能好等优点而成为关注的焦点。

SnO2是禁带宽度3.6 eV的N型半导体[3]，其作为阳极材料，在水溶液电解过程中会产生具有高反应活性的羟基自由基或H2O2，可将有机污染物分解成简单分子。这一过程称为高级电化学氧化[4-5]。然而纯SnO2电阻较高，不能直接用作电极材料，但掺杂离子可以直接提高电极的导电性、电催化氧化活性及稳定性。而Sb是常用的掺杂元素之一，能减小SnO2的带隙宽度，提高其导电性及电催化活性[6]。

钛板上原位生长的TiO2纳米管(TNTs)阵列具有比表面积大、亲水性好及高定向性的优点，可作为基体材料，进一步提高钛基SnO2电极的电催化性能[7]。Wang等[8]研究了TiO2纳米管作为阳极材料中间层时，其结构对Ti/TNTs/Sb–SnO2电极的影响，发现在电流密度为10 mA/cm2的条件下，Ti/TNTs/Sb–SnO2电极的降解效率比Ti/Sb–SnO2电极高出一倍。这归因于特异的纳米管结构对电极析氧电位和形貌特征的巨大影响。他们的实验证明，电压45 V下阳极氧化得到的直径为85 nm的TiO2纳米管性能最好。Guo等[9]利用钛阳极氧化所得TiO2纳米管阵列为底材，以溶剂热法制备了具有三维颗粒堆积结构的Ti/TNTs/Sb–SnO2电极，发现其析氧电位比Ti/Sb–SnO2电极高，对苯酚的降解率也更高，具有更好的电催化氧化性能。

对于Sb掺杂SnO2电极，目前最常用的制备方法是分步恒电流电沉积法[8]，也有文献采用脉冲电沉积法制备钛基Sb–SnO2电极[6]，但鲜见采用换向脉冲法在TNTs基体上制备Sb–SnO2电极[10]，也尚未发现关于负向脉冲电流的大小对电极影响的相关报道。本文以Ti阳极氧化所得TiO2纳米管为基体，采用换向脉冲电沉积法制备Sb掺杂SnO2电极(Ti/TNTs/Sb–SnO2)，研究换向与单向脉冲电沉积Sb掺杂SnO2的差异及改变负向电流大小对电极电化学性能的影响，并考察了不同电极对对硝基苯酚(p-NP)的电催化降解能力。对硝基苯酚是生产农药、杀虫剂、除草剂、炸药以及各种合成染料的主要原材料[11-12]，属于典型的生物难降解有机污染物，被美国环境保护署(EPA)列为114种优先级有毒污染物之一[13-14]。因此研究其电催化降解有重要的现实意义。

1 实验

1.1 电极的制备

1.1.1 钛箔的预处理

用1 000目砂纸打磨掉钛片(1 cm × 1 cm)表面的氧化膜，然后将其先后放入丙酮、去离子水中超声清洗15 min，存放于无水乙醇中备用。

1.1.2 二氧化钛纳米管的制备

配100 mL的1.0 mol/L Na2SO4溶液，加入0.3 g NH4F，调pH至3，作为电解液。以预处理钛做阳极，铂做阴极，两极之间的距离为2 cm，在20 V电压下阳极氧化1 h。结束后用去离子水将Ti/TNTs电极表面清洗干净，晾干备用。

1.1.3 Ti/TNTs/SnO2电极的制备

用Na4P2O7、C4H6O6(酒石酸)、SnCl2·2H2O和SbCl3，按摩尔比52.6∶5∶15∶1配制50 mL溶液。Ti/TNTs电极作为阴极，铂电极作为阳极，两者相距为2 cm，以周期换向脉冲方式电沉积5 min，脉冲参数设置如下：负向脉冲电流分别为20、40、60或80 mA，持续时间10 ms；正向脉冲电流8 mA，持续时间1 ms；间断时间1 ms，电流0 mA。得到的Ti/TNTs/Sb–SnO2电极经清洗、干燥后在空气中550 °C热处理3 h。

1.2 电极的表征与电化学性能测试

利用HITACHI S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察电极表面的形貌特征，以Noran7型能谱仪(EDS)测定元素成分。利用Rigaku D/MAX 2500PC型X射线衍射仪(XRD)分析电极涂层的晶体结构及相组成。

分别以Ti/TNTs电极和不同负向脉冲电流所得的Ti/TNTs/Sb–SnO2电极作为工作电极，以1.0 cm × 1.0 cm × 0.5 mm的铂片作为辅助电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，组建三电极测量体系，利用Solartron SI 1287型电化学工作站测不同电极在0.1 mol/L Na2SO4溶液中的极化曲线(扫速10 mV/s)以及在100 mg/L p-NP + 0.1 mol/L Na2SO4溶液中的循环伏安曲线(扫速50 mV/s)。如无特别说明，文中所有电极电位均相对于SCE。

1.3 对硝基苯酚的电化学氧化降解

配制100 mg/L p-NP + 0.1 mol/L Na2SO4溶液作为模拟有机废水，利用UV765紫外分光光度计(上海精科)测得对硝基苯酚在pH为7时的最大吸收波长为318 nm。测稀释后的样品在318 nm处的吸光度，通过建立标准曲线来计算溶液中p-NP的浓度。以Ti/TNTs/Sb–SnO2电极作为阳极，铂片作为阴极(距阳极3 cm)，在100 mL模拟有机废水中以恒电流密度30 mA/cm2电解150 min。反应过程中搅拌，温度维持25 °C，每隔一段时间抽取样品进行吸光度检测，计算p-NP的降解率。

2 结果与讨论

2.1 单向与换向脉冲电沉积制备Ti/TNTs/Sb–SnO2电极的比较

本节讨论的“单向”与“换向”脉冲电沉积制备的Ti/TNTs/Sb–SnO2电极是在负向电流为80 mA的条件下，分别采用0 mA和8 mA的正向电流电沉积5 min并热处理后所得到的。

从图1可以看出，钛阳极氧化形成的TiO2纳米管是排列紧密、组织有序的管状中空结构，内管径约0.1 μm，管长约0.9 μm。这样一来，脉冲电沉积Sb–SnO2可以更好地植入钛板上，使基体与覆盖层牢固结合，而且纳米中空结构可以增大比表面积，为沉积Sb–SnO2提供更多的活性位点，从而提高电极的电催化氧化性能[15]。

由图2a可知，单向脉冲电沉积的Sb掺杂SnO2颗粒的尺寸为1.5 ～ 2.0 μm，且不均匀，容易导致局部TiO2纳米管基体裸露，增大电极电阻，不利于对硝基苯酚的有效分解。与单向脉冲的情况相比，换向脉冲电沉积制备的涂层电极表面致密、均匀，且无裂缝，无裸露基体的现象(见图2b)。

图1 TiO2纳米管基体的表面与截面形貌Figure 1 Surface and cross-sectional morphologies of TiO2nanotubes substrate

图2 单向与换向脉冲电沉积所制备的Ti/TNTs/Sb–SnO2电极的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of Ti/TNTs/Sb–SnO2electrodes prepared by single and reverse pulse electrodeposition, respectively

对于Sb掺杂SnO2，当Sb掺杂量(指Sb原子占Sb与Sn原子总和的百分数)在15%以内时，Sb含量越高，越有利于减小晶体粒径，增加导电性[16]。经EDS测定，单向脉冲电沉积制备的Ti/TNTs/Sb–SnO2电极的Sb掺杂量为9.2%，而换向脉冲电沉积制备的电极的Sb掺杂量为10.7%，因此后者的导电性更好。

从图3示出的X射线衍射谱图可知，2种脉冲方式电沉积所得电极的表面主要是SnO2，没有任何锑的衍射峰存在，这是因为Sb完全掺入了SnO2晶胞[17]。

析氧电位(OEP)是电极应用中一个重要的影响因素。涂层钛电极作为阳极应用在污水处理时，分解有机物过程中常常伴随着产生氧气的反应，因此析氧电位越高，电极对氧还原催化的能力越低，越能抑制氧气副反应的发生，分解有机物的效率就越高，电流效率也就越高。从图4所示的极化曲线可以看出，2种脉冲电沉积方式所得Ti/TNTs/Sb–SnO2电极的电流密度明显高于Ti/TNTs电极，说明Ti/TNTs/Sb–SnO2电极的导电性更好。另外，Ti/TNTs电极的OEP约为2.13 V，而换向与单向脉冲电沉积制备的Ti/TNTs/Sb–SnO2电极的OEP更高，分别约为2.23 V和2.28 V。

图3 单向与换向脉冲电沉积所制备的Ti/TNTs/Sb–SnO2电极的X射线衍射谱图Figure 3 XRD patterns of Ti/TNTs/Sb–SnO2electrodes prepared by single and reverse pulse electrodeposition, respectively

图4 不同电极在0.1 mol/L Na2SO4水溶液中的阳极极化曲线Figure 4 Anodic polarization curves for different electrodes in 0.1 mol/L Na2SO4aqueous solution

图5 单向与换向脉冲电沉积所制备的Ti/TNTs/Sb–SnO2电极在100 mg/L p-NP + 0.1 mol/L Na2SO4水溶液中的循环伏安曲线Figure 5 Cyclic voltammograms of Ti/TNTs/Sb–SnO2electrodes prepared by single and reverse pulse electrodeposition in 100 mg/L p-NP + 0.1 mol/L Na2SO4aqueous solution

由图5可知，单向与换向脉冲法电沉积所得Ti/TNTs/Sb–SnO2电极在100 mg/L对硝基苯酚 + 0.1 mol/L Na2SO4溶液中进行循环伏安测量时，在0 ～ 2.0 V的电势范围内只有电容电流，没有任何峰。这可能是电极表面产生的羟基自由基间接氧化分解有机物的缘故。当电极电位超过2.0 V后，因发生析氧反应，电流急剧增大[18]。与单向脉冲法相比，换向脉冲法制得的Ti/TNTs/Sb–SnO2电极的循环伏安响应电流明显更高，说明后者具有更好的导电性和电催化活性。

2.2 负向电流对换向脉冲电沉积制备的Ti/TNTs/Sb–SnO2电极的影响

2.2.1 对表面形貌和Sb/(Sb+Sn)原子比的影响

从图6可以看出，负向电流为20 mA时，换向脉冲电沉积Sb–SnO2之后，TNTs基体明显有裸露；负向电流达到40 mA时，沉积颗粒变大，涂层不均匀，呈多孔结构；负向电流达到60 mA时，电极表面沉积层致密均匀，完全覆盖了TNTs基体；负向电流继续增大到80 mA时，电极表面沉积层出现局部不均匀的现象。

图6 不同负向电流制备的Ti/TNTs/Sb–SnO2电极的表面形貌Figure 6 Surface morphologies of Ti/TNTs/Sb–SnO2electrodes prepared at different negative currents

在沉积时间相同，负向电流不同的情况下，Sb及Sn的沉积速率不同，因而Sb/(Sn+Sb)原子比(即Sb掺杂量)不同。当负向电流为60 mA和80 mA时，Sb掺杂量分别达到8.6%和10.7%，明显大于负向电流为20 mA和40 mA时的Sb掺杂量(分别为4.5%和4.3%)。

2.2.2 对析氧行为的影响

由图7可知，不同负向电流换向脉冲电沉积所得Ti/TNTs/Sb–SnO2电极在0.1 mol/L Na2SO4水溶液中的OEP从小到大的顺序为20 mA(2.19 V)＜ 40 mA = 80 mA(2.23 V)＜ 60 mA(2.28 V)。另外，当电极电位高于2.0 V时，与负向电流为20 mA和40 mA时制备的电极相比，负向电流为60 mA和80 mA时制备的电极的极化电流密度更大，表明其导电性更好。

2.2.3 对p-NP降解的影响

从图8可以看出，负向电流为60 mA时换向脉冲电沉积制备的Ti/TNTs/Sb–SnO2电极对p-NP的降解率达到81%，高于其他负向电流时制备的电极的降解率。这可能是因为负向电流为60 mA时制备的Ti/TNTs/Sb–SnO2电极具有更高的析氧电位，导电性也更好。

图7 换向脉冲电沉积制备的Ti/TNTs/Sb–SnO2电极在0.1 mol/L Na2SO4水溶液中的阳极极化曲线Figure 7 Anodic polarization curves for Ti/TNTs/Sb–SnO2electrodes prepared by reverse pulse electrodeposition in 0.1 mol/L Na2SO4aqueous solution

图8 p-NP在不同负向电流所制备的Ti/TNTs/Sb–SnO2电极上的降解率Figure 8 Degradation rate of p-NP on Ti/TNTs/Sb–SnO2electrodes prepared at different negative currents

3 结论

以TiO2纳米管为基体，通过脉冲电沉积法成功制备了Ti/TNTs/Sb–SnO2电极。采用换向脉冲电沉积在负向脉冲(−60 mA,10 ms)，正向脉冲(+8 mA,1 ms)，间断(0 mA,1 ms)的条件下制备的Ti/TNTs/Sb–SnO2电极表面致密且均匀，导电性好，其涂层中Sb占Sb与Sn总量的8.6%(原子分数)，析氧电位达到2.28 V (相对于SCE)，对对硝基苯酚的降解率可达81%。

[1] WANG H, HUANG Y M.Prussian-blue-modified iron oxide magnetic nanoparticles as effective peroxidase-like catalysts to degrade methylene blue with H2O2[J].Journal of Hazardous Materials, 2011, 191 (1/2/3): 163-169.

[2] JI F, LI C L, ZHANG J H, et al.Heterogeneous photo-Fenton decolorization of methylene blue over LiFe(WO4)2catalyst [J].Journal of Hazardous Materials, 2011, 186 (2/3): 1979-1984.

[3] HUANG X F, ZHAO G H, LIU M C, et al.Highly sensitive electrochemical determination of 1-naphthol based on high-index facet SnO2modified electrode [J].Electrochimica Acta, 2012, 83: 478-484.

[4] ANDREOZZI R, CAPRIO V, INSOLA A, et al.Advanced oxidation processes (AOP) for water purification and recovery [J].Catalysis Today, 1999, 53 (1): 51-59.

[5] PIMENTEL M, OTURAN N, DEZOTTI M, et al.Phenol degradation by advanced electrochemical oxidation process electro-Fenton using a carbon felt cathode [J].Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 83 (1/2): 140-149.

[6] ZHANG L C, XU L, HE J, et al.Preparation of Ti/SnO2–Sb electrodes modified by carbon nanotube for anodic oxidation of dye wastewater and combination with nanofiltration [J].Electrochimica Acta, 2014, 117: 192-201.

[7] LI X Y, WU Y, ZHU W, et al.Enhanced electrochemical oxidation of synthetic dyeing wastewater using SnO2–Sb-doped TiO2-coated granular activated carbon electrodes with high hydroxyl radical yields [J].Electrochimica Acta, 2016, 220: 276-284.

[8] WANG Q, JIN T, HU Z X, et al.TiO2-NTs/SnO2–Sb anode for efficient electrocatalytic degradation of organic pollutants: effect of TiO2-NTs architecture [J].Separation and Purification Technology, 2013, 102: 180-186.

[9] GUO Y, DUAN T G, CHEN Y, et al.Solvothermal fabrication of three-dimensionally sphere-stacking Sb–SnO2electrode based on TiO2nanotube arrays [J].Ceramics International, 2015, 41 (7): 8723-8729.

[10] WU T, ZHAO G H, LEI Y Z, et al.Distinctive tin dioxide anode fabricated by pulse electrodeposition: high oxygen evolution potential and efficient electrochemical degradation of fluorobenzene [J].The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115 (10): 3888-3898.

[11] ALIF A, BOULE P.Photochemistry and environment Part XIV.Phototransformation of nitrophenols induced by excitation of nitrite and nitrate ions [J].Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1991, 59 (3): 357-367.

[12] TAKAHASHI N, NAKAI T, SATOH Y, et al.Variation of biodegradability of nitrogenous organic compounds by ozonation [J].Water Research, 1994, 28 (7): 1563-1570.

[13] WU Z C, CONG Y Q, ZHOU M H, et al.p-Nitrophenol abatement by the combination of electrocatalysis and activated carbon [J].Chemical Engineering Journal, 2005, 106 (1): 83-90.

[14] 张茜, 温玉娟, 杨悦锁, 等.土壤含水层处理系统去除对硝基酚[J].化工学报, 2015, 66 (4): 1440-1448.

[15] HAN W Q, ZHONG C Q, LIANG L Y, et al.Electrochemical degradation of triazole fungicides in aqueous solution using TiO2-NTs/SnO2–Sb/PbO2anode: experimental and DFT studies [J].Electrochimica Acta, 2014, 130: 179-186.

[16] LIU S M, DING W Y, CHAI W P.Influence of Sb doping on crystal structure and electrical property of SnO2nanoparticles prepared by chemical coprecipitation [J].Physica B: Condensed Matter, 2011, 406 (11): 2303-2307.

[17] CHEN Y, NI Q, HAN W Q, et al.Electroless deposition of SnOx–Sb nanocoating in ordered titania pores for enhancing electrical conductivity [J].Scripta Materialia, 2011, 65 (11): 986-989.

[18] MONTILLA F, MORALLÓN E, DE BATTISTI A, et al.Preparation and characterization of antimony-doped tin dioxide electrodes.Part 1.Electrochemical characterization [J].The Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108 (16): 5036-5043.

[ 编辑：温靖邦 ]

Preparation of Ti/TNTs/Sb–SnO2anode by reverse pulse electrodeposition and study on its properties

WANG Ling, CHEN Zhao, SANG Zhao-hu, ZHU Li-guang, DAI Lei*

TiO2nanotubes (TNTs) were obtained by anodization of Ti, and then used as a substrate for preparing a Sb-doped SnO2electrode (Ti/TNTs/Sb–SnO2) by reverse pulse electrodeposition.The microstructure, surface morphology and elemental composition of the electrode were analyzed by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and energy-dispersive spectroscopy, respectively.The electrocatalytic oxidation property of the Ti/TNTs/Sb–SnO2electrode as anode for the degradation of p-nitrophenol (p-NP) was studied.The results showed that the Ti/TNTs/Sb–SnO2electrode prepared at a negative current of 60 mA features a uniform and compact surface without any cracks and has an oxygen evolution potential of ca.2.28 V.The degradation rate of p-NP at the Ti/TNTs/Sb–SnO2anode reached 81% after electrolysis for 2.5 h.

oxide-coated titanium anode; antimony-doped tin dioxide; pulse electrodeposition; titania nanotube; p-nitrophenol; degradation; electrocatalytic oxidation

College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063009, China

O646; X788

A

1004 – 227X (2017) 15 – 0795 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.15.001

2017–06–17

2017–08–08

国家自然科学基金（51272067）。

王岭（1962–），男，河北唐山人，博士，教授，研究方向为材料电化学。

戴磊，副教授，(E-mail) dailei_b@163.com。