缓冲镍层对轧辊毛化铬镀层耐蚀性的影响

吴佳勤，严波，吴忠，刘磊*

（上海交通大学，金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240）

缓冲镍层对轧辊毛化铬镀层耐蚀性的影响

吴佳勤，严波，吴忠，刘磊*

（上海交通大学，金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240）

在轧辊用9Cr2Mo钢表面电沉积凸包状毛化铬层，并在毛化铬层与钢基体之间引入缓冲镍层。采用扫描电镜表征了镀铬钢和镀镍/铬钢表面镀层的表面形貌和截面形貌。通过电化学测量和中性盐雾(NSS)试验研究了缓冲镍层的引入对毛化铬镀层腐蚀行为的影响。结果表明，镀镍/铬钢的电化学腐蚀倾向更小。NSS试验后，镀铬钢表面有大量腐蚀产物堆积，其主要成分为FeO和少量铬的氧化物。铬镀层中贯穿性裂纹的存在使得腐蚀介质可以渗透其内部并侵蚀钢基体，产生的腐蚀产物可通过裂纹扩散至镀层表面。相对而言，镀镍/铬钢中生成的腐蚀产物较少，主要为铬的氧化物。由此可见，缓冲镍层的引入通过隔绝腐蚀介质通道，有效抑制了腐蚀产物的形成，进而改善凸包状毛化铬镀层的耐蚀性。

轧辊；毛化铬层；缓冲镍层；耐蚀性；电化学测量；中性盐雾试验

汽车行业和家电行业的快速发展，使得优质冷轧板的需求越来越大，尤其近几年兴起的新能源汽车行业，对冷轧带钢的综合质量提出了更高要求。为使钢板具有良好的深冲、涂装等工艺性能，普遍要求冷轧带钢表面具有特殊的形貌结构[1]。带钢表面形貌由轧辊表面形貌直接传递。预制带钢轧辊表面形貌，并通过冷轧加工传递形貌特征，是获得目标需求的带钢表面形貌的最佳途径。因此，作为轧机的关键部件，轧辊的性能直接决定冷轧钢材的表面质量，而获得高寿命、低辊耗、高形貌传递稳定性以及不同形貌分布特征的高性能轧辊是钢铁冷轧行业亟待解决的关键技术问题。

轧辊表面结构化工艺俗称毛化，主要分为表面形变和表面减材两大类。压花辊[2]属于表面形变技术，是在一定压力下通过塑性形变将模具的结构化表面传递到轧辊表面的工艺，但是压花模具的尺寸有限，限制了其在大尺寸工件上的应用，且材料的硬度对模具微观结构化形貌的传递也有很大影响。表面形变技术还包括最传统的喷丸毛化工艺[3]，但由于喷丸毛化粗糙度范围小、峰值密度低，毛化形貌的均匀性、保持性、再现性均较差，只用于表面要求不高的冷轧产品。表面减材技术主要包括激光毛化[4-6]、电子束毛化[7]、电火花毛化[8-10]三大类，但这些方法设备复杂、昂贵，能耗大，都是通过表面损伤的方法来达到毛化效果，不利于轧辊的重复利用，而且会对轧辊表层组织结构带来不可逆的物性损伤，在一定程度上影响辊面材料的使用性能。

相较于上述毛化技术，近年来研发应用的轧辊表面电镀硬铬毛化技术是一种兼顾表面耐磨性和表面结构化性能的工艺。在实际工业生产中，可以有效延缓轧辊表面粗糙度的衰减[11-12]，微观形貌传递率好。该毛化工艺属于表面增材技术，可在很大程度上降低对轧辊表面的原始损伤。失效的镀层经磨抛后可重新毛化再使用，操作简便且成本低，省去了传统毛化的前处理工艺，可直接毛化大尺寸轧辊。课题组前期[11,13]通过优化电沉积工艺参数、镀液配方、电解槽的设计等，在冷轧辊用9Cr2Mo钢表面获得具有一定形貌分布特征的凸包状铬镀层，达到了直接依靠电沉积硬铬实现毛化的效果。但由于本工艺需采用大电流密度，不可避免地会在铬镀层中引入大量裂纹，特别是贯穿性裂纹的存在会显著影响轧辊的耐蚀性。因此，本文通过在钢基体和毛化铬层间引入缓冲镀镍层，以期改善轧辊服役过程中的耐蚀性，并系统地研究了缓冲镀镍层对毛化铬镀层耐蚀性的影响。

1 实验

1.1 材料

基材为9Cr2Mo钢板，线切割成150 mm × 100 mm × 6 mm大小。前处理工艺主要为打磨(依次采用800#、1000#、1200#、1500#砂纸)、除油(氢氧化钠80 g/L，碳酸钠30 g/L，磷酸钠30 g/L，硅酸钠10 g/L，70 °C，15 min)和活化(质量分数30%硫酸，15 s)三步。前处理完毕，制备镀铬钢(标记为Cr)和镀镍/铬钢(标记为Ni/Cr)两种试样，即直接对钢板电沉积凸包状毛化铬层和预镀薄镍层后再电沉积毛化铬层。

1.2 腐蚀前的镀层分析

采用霍梅尔T1000表面粗糙度仪测量试样的表面粗糙度Ra。采用日本电子JSM7600F场发射扫描电子显微镜观察腐蚀前Cr和Ni/Cr的表面和截面微观形貌。

1.3 电化学测试

取10 mm × 10 mm × 6 mm的Cr和Ni/Cr，工作面积为10 mm × 10 mm，其余部位用石蜡密封。在上海辰华CHI660e电化学工作站上，分别采集研究试样的开路电位(OCP)−时间曲线、电化学阻抗谱(EIS)和塔菲尔(Tafel)曲线。采用3.5% NaCl溶液为介质，室温(约23 °C)，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂电极作为辅助电极。开路电位–时间的测量总时间为6 000 s，EIS谱初始电位设为样品稳定时的OCP，频率范围为105～ 10−2Hz，振幅5 mV。Tafel曲线的扫描速率为0.5 mV/s。

1.4 中性盐雾(NSS)试验

按照ASTM B117-11 Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus，在Q FOG LF 8110盐雾箱中进行。采用pH = 6.5 ～ 7.0的5% NaCl溶液，每80 cm2的喷雾量为1 ～ 2 mL/h，温度35 °C。测试样是有效面积为15 mm × 15 mm的Cr和Ni/Cr，定时观察样品表面的腐蚀状态，腐蚀一定时间后取出试样清洗、吹干，采用扫描电镜观察腐蚀形貌，并用扫描电镜附带的能谱仪(EDS)分析腐蚀产物的成分。

2 结果与讨论

2.1 凸包状镀层的表面形貌

从图1中Cr镀层和Ni/Cr镀层的表面形貌可知，两种镀层表面的铬包大小处于同一数量级，并且镀层的凸包状结构均已完全覆盖样品表面。采用表面粗糙度仪测得镀铬钢的表面粗糙度为1.652 μm，阈值6 μm时的峰值密度(PC)为121 cm−1，镀镍/铬钢的表面粗糙度和PC分别为1.623 μm和125 cm−1，表明两种镀层表面凸包分布的差异不大，与SEM结果吻合。

从图2所示的Cr镀层和Ni/Cr镀层的截面形貌可知，镀铬钢表面Cr镀层的厚度约为38 μm，Cr镀层中存在一条明显的裂纹，并延伸到钢基体。镀镍/铬钢表面Cr镀层厚度约为36 μm，Ni缓冲层的厚度约为3 μm。镀镍/铬钢表面的Cr镀层中同样存在裂纹，但Ni层的存在有效地阻挡了裂纹延伸到钢基体。

图1 Cr镀层(左)和Ni/Cr镀层(右)的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of chromium coating (left) and nickel/chromium coating (right)

图2 Cr镀层(左)和Ni/Cr镀层(右)的截面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies of chromium coating (left) and nickel/chromium coating (right)

2.2 电化学测试

从图3可知，镀铬钢和镀镍/铬钢的开路电位相近，均在−0.580 V左右，表明薄镍缓冲层的存在不会影响毛化铬层在3.5% NaCl溶液中的稳态电位。

图3 镀铬钢和镀镍/铬钢在3.5% NaCl溶液中的开路电位−时间曲线Figure 3 Curves of open circuit potential vs.time for chromium-plated and nickel/chromium-plated steels in 3.5% NaCl solution

对比镀铬钢和镀镍/铬钢在3.5% NaCl溶液中的Nyquist图(见图4a)可知，镀Ni/Cr钢具有更大的阻抗弧半径，即电荷转移电阻更大。一般可借助Bode模图中频率0.05 Hz时阻抗模的数量级来评价材料的耐蚀性[14]，即对比图4b中横坐标数值−1.3对应的阻抗模值的数量级，可知镀镍/铬钢阻抗模数量级在3.85，大于镀铬钢的数量级3.54，说明镀镍/铬钢的耐蚀性更好。

图4 镀铬钢和镀镍/铬钢在3.5% NaCl溶液中的EIS谱Figure 4 EIS spectra for chromium-plated and nickel/chromium-plated steels in 3.5% NaCl solution

从图5所示的Tafel曲线可知，镀铬钢、镀镍/铬钢在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电位分别约为−0.59 V和−0.49 V，后者的腐蚀电位更正，表明其电化学腐蚀反应更难进行。

图5 镀铬钢和镀镍/铬钢在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲线Figure 5 Tafel curves for chromium-plated and nickel/chromium-plated steels in 3.5% NaCl solution

综上可知，中间缓冲镍层的引入有效地提高了镀铬9Cr2Mo钢的耐腐蚀性能。

2.3 中性盐雾试验结果分析

2.3.1 宏观腐蚀形貌观察

图6为镀铬钢和镀镍/铬钢在NSS试验不同时间后的宏观形貌。从图6可知，NSS试验前，两者的表面宏观形貌并无明显差异。随着NSS试验的进行，局部开始堆积棕色的腐蚀产物，试验时间相同的情况下，镀铬钢表面的腐蚀产物堆积区域面积明显大于镀镍/铬钢，并且随着NSS试验时间延长，镀铬钢表面有红棕色的铁锈生成，而镀镍/铬钢表面多数区域依然保持一定的金属光泽。这说明镀镍/铬钢的耐NSS腐蚀性能更强，在镀铬层和9Cr2Mo钢基体之间引入缓冲镀镍层有助于耐NSS腐蚀性能的大幅提高。

图6 镀铬钢和镀镍/铬钢在NSS试验不同时间后的宏观形貌Figure 6 Macromorpholies of chromium-plated and nickel/chromium-plated steels after NSS test for different time

2.3.2 微观腐蚀形貌及腐蚀产物分析

镀铬钢和镀镍/铬钢在NSS试验不同时间后的微观形貌如图7所示。从图7a可知，镀铬钢表面有明显的颗粒状腐蚀产物析出，局部镀层轻微破损，表明铬层发生了腐蚀。相对而言，镀镍/铬钢表面并没有明显的腐蚀产物堆积(见图7b)。

从图8和表1所示的EDS分析结果可知，镀铬钢表面Fe、O的原子分数分别为34.72%和35.22%，O原子数略多于Fe原子数，说明镀铬钢在NSS试验中的腐蚀产物主要为FeO和少量铬的氧化物。基于电镀铬的工艺特点，铬镀层中往往存在裂纹[15](见图2)。腐蚀介质经由贯穿性裂纹形成的通道渗透抵达铬镀层与钢基体的界面，进而侵蚀钢基体，形成FeO腐蚀产物，并逐渐扩散至铬镀层表面。由于铬镀层在腐蚀介质中容易钝化，与钢基体直接接触会形成腐蚀原电池，其中铬镀层为阴极，钢基体为阳极，因此进一步加速了钢基体的腐蚀进程[16]。此外，界面处的腐蚀反应也会引发镀层开裂，进而导致镀层结合力降低，造成镀层早期剥落而失效。镀镍/铬钢腐蚀产物中O的原子分数约为22.26%，而Fe原子数只有1.64%左右，表明腐蚀产物主要是铬的氧化物，仅含少量铁的氧化物。而且，表面未检测到Ni元素的存在，表明腐蚀介质对镍层的腐蚀比较轻微，腐蚀产物不足以通过裂纹扩散至镀层表面。综上可知，缓冲镍层的引入有效地阻挡了腐蚀介质的渗透，使腐蚀介质无法通过贯穿性裂纹而侵蚀内部钢基体，大幅减少了界面处腐蚀产物的生成，故界面处不易因腐蚀产物的堆积而开裂。同时表面腐蚀产物的减少也能减轻毛化镀层在实际工况中的磨粒磨损，进而延长铬镀层的使用寿命。

图7 镀铬钢和镀镍/铬钢经NSS试验68 h后的微观形貌Figure 7 Microscopic morphologies of chromium-plated and nickel/chromium-plated steels after NSS test for 68 h

图8 镀铬钢和镀镍/铬钢在NSS试验68 h后的成分分析Figure 8 Composition analysis of chromium-plated and nickel/chromium-plated steels after NSS test for 68 h

3 结论

(1) 相较于镀铬钢，镀镍/铬钢在3.5% NaCl溶液中具有更大的阻抗弧半径，且0.05 Hz处阻抗模的数量级为3.85，大于镀铬钢的3.54，腐蚀电位也更正，表明薄镍层的存在改善了毛化铬镀层的耐腐蚀性能。

(2) 经NSS试验68 h后，镀铬钢大量腐蚀产物堆积，明显多于镀镍/铬钢表面的腐蚀产物。镀铬钢表面的腐蚀产物呈颗粒状，主要为FeO和少量的铬氧化物，而镀镍/铬钢表面的腐蚀产物为絮状，主要为铬的氧化物，铁的氧化物几乎检测不到。可见缓冲镍层的引入有效地阻止了盐雾通过铬层裂纹抵达钢基体，使得表面和界面处的腐蚀产物明显减少，降低了腐蚀产物溢出表面造成的磨粒磨损以及应力开裂的危险。

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[ 编辑：周新莉 ]

Effect of nickel buffer coating on corrosion resistance of textured chromium coatings applied to rolls

WU Jia-qin, YAN Bo, WU Zhong, LIU Lei*

A textured chromium coating with convex hulls at its surface was obtained by electrodeposition on the surface of 9Cr2Mo steel applied to rolls, and a nickel buffer coating was introduced between the textured coating and steel substrate.The surface and cross-sectional morphologies of the Cr-plated steel and Ni/Cr-plated steel were characterized using electron scanning microscope.The effect of the introduction of nickel buffer coating on corrosion behavior of the textured coating was studied by electrochemical measurement and neutral salt spray (NSS) test.It is shown that Ni/Cr-plated steel has a smaller tendency to be corroded.Lots of corrosion products comprised of FeO mainly and a few of chromium oxide were formed on the surface of Cr-plated steel after NSS test.The corrosive medium can corrode the steel substrate due to the existence of penetrating cracks in the chromium coating, which allow the corrosion products to spread onto the surface of coating.In contrast, the Ni/Cr coating has less corrosion products which is mainly consisted of chromium oxide.It can be seen that the introduction of nickel buffer coating effectively inhibits the formation of corrosion products by isolating corrosive media channels, thus improving the corrosion resistance of the textured chromium coatings.

roll; textured chromium coating; nickel buffer layer; corrosion resistance; electrochemical measurement; neutral salt spray test

State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China

TQ153.11

A

1004 – 227X (2017) 15 – 0801 – 06

10.19289/j.1004-227x.2017.15.002

2017–03–31

2017–07–03

吴佳勤（1983–），男，浙江绍兴人，在读工程硕士，主要从事重防腐解决方案研究，获得美国防腐协会涂层检查员专家评审级3级以及挪威表面处理质量检查员3级。

刘磊，研究员，(E-mail) anodic@sjtu.edu.cn。