顶空气相色谱法测定饮用水中消毒副产物——三氯乙醛

貟海燕

(太原市环境监测中心站，山西 太原 030002)

顶空气相色谱法测定饮用水中消毒副产物
——三氯乙醛

貟海燕

(太原市环境监测中心站，山西 太原 030002)

通过探讨加盐量、加碱量、顶空平衡时间、加热温度等实验条件对测定结果的影响，建立了顶空-毛细管柱气相色谱法测定饮用水中三氯乙醛的分析方法。实验表明，NaCl的加入可以显著提高三氯乙醛的响应值，NaOH作为反应物，其加入量与水中三氯乙醛的浓度有一定的关系。实验选择TR-FFAP毛细管色谱柱、加盐量4.0 g、加碱量1.0 mg、平衡时间30 min、加热温度50 ℃为最佳分析条件。该条件下工作曲线线性良好，方法检出限为0.233 μg/L，精密度RSD为3.1%～6.0%，回收率为85.6%～115.0%。该方法前处理简单、不产生试剂污染、经济适用，是测定饮用水中三氯乙醛的良好方法。

顶空-毛细管柱气相色谱法；三氯乙醛；实验条件；优化条件

引 言

随着社会的发展与人们生活水平的提高，饮用水安全问题越来越受到人们的普遍关注，对饮用水实施消毒是保证饮用水安全的重要措施。但是，经消毒后的水中除含有微量的消毒剂外,还可以产生许多消毒副产物(disinfection by-products,简写为DBPs)[1]，三氯乙醛为一种常见的氯消毒副产物，人类饮用受到三氯乙醛污染的水后，中枢神经系统受到抑制，出现乏力嗜睡等症状[2]。我国GB 5749-2006《生活饮用水卫生标准》于2007年7月1日开始实施，其毒理指标中有机化合物由5项增至53项，其中一项为三氯乙醛，该标准中三氯乙醛最高限值为0.01 mg/L[3]，此外，GB 3838-2002《地表水环境质量标准》在集中式生活饮用水地表水源地补充项目中也规定三氯乙醛限值为0.01 mg/L[4]。

根据已有的文献报道，水中三氯乙醛主要测定方法有吡唑啉酮分光光度法[5]、吹扫捕集-气质联用法[6-9]、离子色谱法[10]、液液萃取-气相色谱法[11]、顶空-气相色谱法[12-14]。目前，我国现行标准分析方法主要有：HJ/T 50-1999规定的吡唑啉酮分光光度法和GB 5750-2006《生活饮用水标准检验方法》规定的顶空-填充柱气相色谱法，本实验采用顶空-毛细管柱气相色谱法测定水中三氯乙醛，根据三氯乙醛除了具有醛类的一般性质外，在常温下加碱能使它快速转化为三氯甲烷，所以通过测定不加碱时水中原有的三氯甲烷以及加碱后水中的三氯甲烷含量之差，便可间接计算出水中三氯乙醛的含量[15]。本实验重点对色谱柱、加盐量、加碱量、顶空平衡时间、顶空平衡温度等测定条件进行优化探讨，建立了顶空-毛细管柱气相色谱法测定水中三氯乙醛的分析方法。

1 实验部分

1.1 实验材料

Thermo Fisher Trace GC气相色谱仪(配有ECD检测器)；意大利DANI HSS 86.50型自动顶空进样装置；GsBP-5毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)；TG-624毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×1.8 μm)，TR-FFAP毛细管色谱柱(30 m×0.53 mm×1.0 μm)。

水合三氯乙醛标准物(含量大于99.5%，德国Dr.Ehrenstorfer GmbH)；NaCl(分析纯)；NaOH溶液(10.0 mg/mL)：称取1.00 g优级纯NaOH，用纯水稀释至100 mL；NaOH溶液(1.0 mg/mL)：将10.0 mg/mL NaOH溶液用纯水稀释10倍使用；高纯氮气(纯度≥99.999%)。

1.2 仪器测试条件

1.2.1 气相色谱条件

进样口温度200 ℃；不分流进样；进样量1 μL；载气流速2.0 ml/min；ECD检测器温度240 ℃；程序升温过程中，柱箱起始温度40 ℃，保持1 min，以6 ℃/min速度升至150 ℃；尾吹40 mL/min。

1.2.2 顶空进样条件

传输线温度120 ℃；进样针温度105 ℃；顶空进样时间0.1 min；压力化时间1 min；顶空瓶加热温度50 ℃；加热时间30 min。

1.3 样品采集及预处理

取装有0.1 g硫代硫酸钠的西林瓶带到采样现场，充满水样并立即用瓶塞盖好，带回实验室测定。测定时，取10.0 mL水样移入预先加入4.0 g NaCl的20 mL顶空瓶中，加入0.10 mL 10.0 mg/mL NaOH水溶液，迅速加盖密封，置于自动顶空进样系统中进行测定。

1.4 标准使用液的配制

准确称取0.011 2 g水合三氯乙醛标准品，用超纯水定容至100 mL容量瓶中，得到100 mg/L三氯乙醛标准贮备溶液，用超纯水稀释制得10.0 mg/L标准使用溶液。

1.5 结果计算

用顶空法对样品进行前处理，经ECD检测器检测，以保留时间定性，以峰面积对质量浓度绘制标准曲线，外标法定量，用加碱前、后生成的三氯甲烷之差计算出样品中三氯乙醛的含量。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的选择

2.1.1 色谱柱的选择

分别配制10 mL质量浓度为10 μg/L的三氯乙醛标准溶液，在60 ℃加热30 min的顶空实验条件下，选用非极性毛细管色谱柱GsBP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)、中等极性毛细管色谱柱TG-624(30 m×0.32 mm×1.8 μm)和极性毛细管色谱柱TR-FFAP(30 m×0.53 mm×1.0 μm)进行分析比对。实验结果表明，GsBP-5色谱柱不能将目标化合物三氯甲烷峰分离出来，三氯甲烷峰被溶剂峰淹没；TG-624色谱柱分离效果较好，但三氯甲烷峰出现拖尾，峰形不对称；TR-FFAP色谱柱分离效果良好，峰形对称，目标物响应更高，同一浓度三氯乙醛标准溶液其响应值是TG-624色谱柱的2倍多，响应更灵敏。因此，实验选用极性毛细管色谱柱TR-FFAP。

2.1.2 顶空平衡时间的影响

平衡时间本质上取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快，所需平衡时间越短，时间太短，平衡不充分，准确度和精密度差，时间过长，气密性变差，导致样品损失，不仅耗费分析时间，也会影响实验的准确度和精密度。

本实验中，保持其他实验条件不变，分别分析了不同平衡时间(10、20、30、40、50 min)对三氯甲烷响应值的影响，结果见图1。图1表明，三氯甲烷响应值随着平衡时间的延长而增长，当平衡时间至30 min～50 min时响应值相对稳定，气液两相维持平衡状态，从节约样品分析时间角度与保证实验重现性角度考虑，本文选择平衡时间为30 min，与GB/T 5750-2006《生活饮用水标准检验方法》中2.5 h的平衡时间相比，大大缩短了实验的分析时间。

图1 平衡时间对三氯乙醛测定的影响

2.1.3 加盐(NaCl)量的影响

向样品中加入无机盐可降低有机物与基质的亲和力，从而提高目标化合物在气相中含量。保持其他实验条件相同，本实验考察了向10 mL质量浓度为10 μg/L的三氯乙醛标准溶液中分别加入不同质量的NaCl(0.0，2.0，4.0，6.0 g)时三氯甲烷的响应值，NaCl加入量对三氯乙醛测定的影响见第41页图2。实验结果表明，随着NaCl加入量的增加，三氯甲烷的响应值显著增加，当加入4.0 g时，响应值达到最高，该响应值是不加盐的响应值的2.78倍，此时，NaCl含量已达饱和，当水中NaCl过饱和后，其响应值基本稳定，故本实验选择加盐量为4.0 g/10mL。

2.1.4 加碱(NaOH)量的影响

顶空气相色谱法测定水中三氯乙醛为卤仿反应历程中的第二步，很容易发生，由于卤素的强吸电子诱导效应，使碳的正电性大大加强，故在碱性溶液中不稳定，极容易遭受亲核试剂OH-的进攻，而发生碳碳键的断裂，立即分解成三卤甲烷(又称卤仿)和羧酸盐[16]。当其他实验条件相同时，配制10.0 mg/mL和1.0 mg/mL的NaOH溶液，向10 mL质量浓度为20 μg/L和50 μg/L的三氯乙醛标准溶液中分别加入不同量的NaOH，使其加入量为0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 mg，测定NaOH加入量对不同浓度三氯乙醛响应值的影响，见图3。

图2 加盐量对三氯乙醛测定的影响

图3 NaOH加入量对不同浓度三氯乙醛响应值的影响

由测定结果可以看出，随着NaOH加入量的增加三氯甲烷的响应值也显著增加，当NaOH加入量达到一定值时，响应值达到最高，此后，随着加碱量的增加响应值趋于稳定；当水中三氯乙醛质量浓度为20 μg/L时，响应值最高的加碱量为1.0 mg，当水中三氯乙醛质量浓度为50 μg/L时，响应值最高的加碱量为6.0 mg。NaOH作为该反应的反应物之一，其加入量很大程度上影响着生成物的含量，加入量过低，反应不完全，响应值低，影响测定的灵敏度和准确度，加入量过高，造成试剂浪费，同时也会在一定程度上腐蚀顶空瓶；另一方面，NaOH加入量与水中三氯乙醛的浓度也有一定的关系，浓度越高达到响应值最高的加碱量就越大，因此不能所有浓度范围的水样一概而论。在实际水样分析中既要保持NaOH过量使反应完全，又不能使加入量过大，本实验中，当水中三氯乙醛质量浓度在0 μg/L～20 μg/L范围内时，选择响应值最高的加碱量，即每10 mL水样加入量为1.0 mg。

2.1.5 顶空加热温度的影响

在其他实验条件相同时，改变顶空加热温度，以40、50、60、70、80 ℃为平衡温度，所得三氯甲烷响应值分别为74730585、77879912、77038182、70036112、58865022，实验结果显示，从40 ℃～80 ℃，三氯甲烷响应值先升高后降低，60 ℃以后响应值开始明显降低，可见较高的加热温度并不利用反应的发生。可能的原因，一方面，由于在顶空分析中，过高的温度可能导致某些组分的分解及氧化(样品瓶中有空气)，还可以使顶空气体的压力太高，特别是使用有机溶剂时(故应选择较高沸点的有机溶剂)。过高的顶空气体的压力会对下一步加压提出更高要求，可能引起仪器系统的漏气等[17]；另一方面，可能是由于温度升高使生成的氯仿与NaOH发生反应，卤仿与碱的反应是制备二卤卡宾的简便方法[18]。姜树秋等[19]与王美飞等[20]的报道也提及了这一点。综合考虑以上因素，加热温度在50 ℃时对应的响应值较其他温度最优，该实验选择顶空加热温度为50 ℃。

2.2 工作曲线和方法检出限

2.2.1 工作曲线

准确移取10.0 mL超纯水于预先加入4.0 g NaCl的20 mL的顶空瓶中，用微量注射器向各顶空瓶中分别加入0.0、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μL的三氯乙醛标准使用溶液，再加入0.1 mL 10 0 mg/mLNaOH水溶液，迅速加盖密封，配制质量浓度分别为0、1.00、2.00、5.00、10.0、20.0 μg/L的标准曲线，按照2.1所选择的优化条件进行样品分析，以三氯甲烷的响应值减去空白响应值作为纵坐标，以质量浓度(μg/L)为横坐标绘制工作曲线，其线性回归方程为y=6 940 160x+1 885 110，相关系数r=0.999 6。三氯乙醛标准色谱图见图4，三氯甲烷出峰时间为9.14 min，实验线性范围为0 μg/L～20 μg/L。

图4 10.0 μg/L三氯乙醛标准色谱图

2.2.2 方法检出限

本实验空白实验中未检测出目标物质，依据《环境监测分析方法标准制修订准则》(HJ 168-2010)中方法检出限的规定，本实验按照样品分析的全部步骤，连续分析7个浓度为1.00 μg/L的实验室空白加标样品，结果分别为1.18、1.10、1.08、1.12、0.987、1.06、0.970 μg/L，其标准偏差S为0.074 μg/L，由单侧t值表查出，当置信水平为99%时，自由度f=n-1=6，t(n-1,0.99)=3.143，根据公式MDL=t(n-1,0.99)×S计算，该方法的检出限为0.233 μg/L。对于单一组分的分析方法，实验室空白加标样品浓度未超过计算出的方法检出限的10倍，且不低于计算出的方法检出限，无需重新进行测定，其方法检出限合理，低于《生活饮用水标准检验方法》(GB 5750-2006)中三氯乙醛最低检出质量浓度(1.0 μg/L)。

2.2.3 精密度及加标回收率

本实验对当地水库样品进行测定，其本底中无三氯甲烷，三氯乙醛也不存在，对该样品进行高、中、低浓度加标，使其加标质量浓度分别为2.00 g/L、10.0 μg/L、18.0 μg/L，每种加标浓度分别测定6次，并计算精密度和加标回收率，测定结果见表1。由表1可以看出，对该样进行品高、中、低浓度加标，其相对标准偏差RSD≤6.0%，加标回收率范围为83.5%～115.0%，测定结果较为理想。

表1 高中低浓度精密度测定结果

3 结论

实验建立了顶空-毛细管柱气相色谱法测定水中三氯乙醛的分析方法，指出NaOH作为反应物之一，加入量与水中三氯乙醛的质量浓度有一定的关系，不能所有浓度范围的水样一概而论。当水中三氯乙醛质量浓度在0 μg/L～20 μg/L范围内时，选择加碱量为1.0 mg。目前，我国现行标准分析方法主要有吡唑啉酮分光光度法和顶空-填充柱气相色谱法，顶空-毛细管柱气相色谱法，前处理简单，样品分析中不使用有机溶剂，进样体积小，柱效和灵敏度高，节约人力，是测定饮用水中三氯乙醛的良好方法。

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Determination of disinfection by-product chloral in drinking water by headspace gas chromatography

YUN Haiya

(Taiyuan Environmental Monitoring Station, Taiyuan Shanxi 030002, China)

By studying the effect of test conditions such as salt addition, concentration of NaOH,headspace equilibration time, heating temperature on test result, a analysis method for determination of chloral in drinking water by headspace capillary column gas chromatography was established. The results showed addition of NaCl could significantly improve the response of chloral. As the reactant, addition of NaOH was relevant to the concentration of chloral in water. When headspace equilibration temperature was 50 ℃, equilibration time was 30 min, salt addition was 4.0 g and amount of NaOH was 1.0 mg, the response of chloral had been improved highly in the TR-FFAP capillary column. Under the optimum condition, the linearity of chloral was excellent, the limits was 0.233 μg/L, RSD was 3.1%～6.0%, the recoveries was 85.6～115.0%. The method does not generate solvent pollutant, and is a rapid, simple, sensitive determination of chloral in drinking water.

headspace capillary column gas chromatography; chloral; test conditions; optimum condition

2017-03-23

貟海燕，女，1981年出生，2007年毕业于山西大学，理学硕士，工程师，从事环境监测工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.13

O657.7+1

A

1004-7050(2017)04-0039-04

分析与测试