纳米TiO2表面包覆改性的研究

赵献峰， 智 良

(阳煤集团太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

纳米TiO2表面包覆改性的研究

赵献峰， 智 良

(阳煤集团太原化工新材料有限公司，山西 太原 030400)

在锦纶行业中，PA6纤维切片自身具有很强的光泽，影响后期纺丝染色的效果，因此在己内酰胺聚合过程中往往添加消光剂进行改性。TiO2以其优异的消光效应、光催化和吸收紫外线、无毒、非迁移性等优良特性，常被用于消光剂与聚合物的共混，达到功能化改性的目的。分别通过水解正硅酸乙酯(TEOS)、Na2SiO3生成的SiO2，表面包覆纳米TiO2，得到纳米复合材料，并用KH-550进行表面改性处理。关键词： 纳米TiO2；水解包覆；表面改性

纳米TiO2因其具有独特的物理化学特性，良好的消光性和稳定的紫外线吸收性，常被添加在熔体中以消减纤维光泽，且无毒、非迁移性，因此得到广泛的应用。通过表面包覆降低纳米TiO2的光催化活性，同时保留其优异的紫外线吸收性能。选择用无机物修饰TiO2，在其表面包覆一层保护膜，从而降低TiO2的光催化活性，提高分散性、耐候性等[1]。

本文分别采用TEOS和Na2SiO3对纳米TiO2表面包覆改性处理的方法来降低纳米TiO2催化降解作用和折射率。通过IR、SEM、光催化等表征改性材料的各项指标。

1 实验部分

1.1 实验原料

二氧化钛，单颗粒呈针状结构，舟山明日纳米材料；正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；γ-氯丙基三乙氧基硅烷，KH-550，分析纯，南京裕德恒精细化工；硅酸钠，分析纯，北京德茂生物化工厂。

1.2 实验仪器

电热恒温水浴锅，DK-98-II，天津市泰斯特仪器有限公司；磁力加热搅拌仪，CJJ-78，江苏金坛大地自动化仪器厂；离心分离机，PM-1SP(42)，南京大学仪器厂。

1.3 纳米TiO2表面包覆改性

1.3.1 SiO2包覆纳米TiO2

方案一：Na2SiO3水解包覆纳米TiO2

在5%的二氧化钛溶液中，逐滴加入(NaPO3)6溶液，在水浴锅中恒温搅拌分散5 h。同时，缓慢滴入Na2SiO3溶液，在水浴中于85 ℃下逐滴加入10%H2SO4溶液，调节浆液pH值，保持在9～10。将Na2SiO3包覆的TiO2粒子低速离心1 h，把沉淀部分放入烘箱中烘干，得到SiO2包覆的TiO2粒子。

其包覆机理如式(1)所示[2]：

Na2SiO3+H2SO4+(n-1)H2O=
SiO2·nH2O↓+Na2SiO4

(1)

Na2SiO3在酸性环境下，析出正硅酸。由于正硅酸的单体活性很强，马上就缩聚成硅胶。介于这是化学键合，区别于普通的物理包膜，化学包膜可以避免二氧化钛受化学腐蚀[3]。

方案二：TEOS水解包覆纳米TiO2

在二氧化钛溶液中，逐滴加入(NaPO3)6溶液。加入TEOS，并缓慢加入NH3·H2O(25%)10 mL，磁力搅拌4 h。TEOS包覆的TiO2溶液用无水乙醇洗涤后真空抽滤后烘干，得到SiO2包覆的TiO2粒子。

1.3.2 TiO2/SiO2纳米复合粉体硅烷偶联剂表面改性

分别取2种不同物质包覆的TiO2粒子，加入去离子水和一定量的KH-550。在70 ℃环境下磁力搅拌2 h。搅拌好的TiO2/SiO2粒子用无水乙醇洗后真空抽滤、烘干、研磨，得到SiO2包覆的TiO2粉体。

1.4 检测与表征

采用TENSOR27型傅立叶红外光谱仪对样品进行红外光谱(IR)表征；用日本电子公司JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行观察；以亚甲基蓝的光催化降解作为模型反应，用756PC紫外-可见分光光度计测量亚甲基蓝的吸光度变化，表征复合材料的光催化活性。

2 结果与讨论

2.1 IR分析

图1为纳米二氧化钛经包覆改性前、后的吸光谱图。根据谱图可以看出，在3 419 cm-1附近均有明显的—OH伸缩振动吸收峰；1 020 cm-1和925 cm-12个吸收峰的峰值变为1 089 cm-1与950 cm-1，分别与Si—O伸缩振动和弯曲振动相对应，说明生成了SiO2薄膜；在1 635 cm-1处Ti—O键峰强度有明显区别，Na2SiO3水解包覆TiO2的键峰强度没有明显变化，而TEOS水解包覆纳米TiO2键峰强度明显减弱。由此说明，正硅酸乙酯对纳米二氧化钛表面包覆改性更彻底，更有效果。

图1 包覆改性前后的TiO2吸收光谱图

2.2 TiO2/SiO2复合纳米颗粒的形貌表征

图2为各个试样的SEM图像。图a)、b)、c)分别为纯TiO2粒子以及TEOS、Na2SiO3包覆改性后的TiO2粒子的SEM图像。如图2所示，纳米二氧化钛粒子团聚现象明显，粒径均增大，其中，经TEOS改性后的粒径较Na2SiO3改性增大更加明显，长约50 nm～60 nm，宽约20 nm～30 nm；Na2SiO3水解沉淀包覆的纳米TiO2粒径变化不大，粒径约20 nm～40 nm，颗粒间界面模糊且团聚明显。因此，TEOS对TiO2表面包覆改性效果比Na2SiO3对TiO2表面包覆改性效果更佳。

图2 TiO2在包覆改性前、后的SEM图

2.3 光催化效果

图3为TEOS、Na2SiO3包覆改性的TiO2以及未改性的TiO2降解亚甲基蓝溶液的吸光度-时间曲线。如图3所示，SiO2在纳米TiO2表面形成了包覆层后，激发二氧化钛半导体中光生电子和光生空穴的产生，氧化还原作用加快，使TiO2的光催化活性降低。

图3 降解亚甲基蓝溶液的吸光度-时间曲线

3 结论

本文采用TEOS和硅酸钠对纳米TiO2进行包覆改性，用IR、SEM、光催化进行表征，得到以下结论：

TEOS对纳米二氧化钛表面包覆改性更彻底，更有效果。纳米二氧化钛经TEOS表面包覆改性后的粒径增大更加明显，长约50 nm～60 nm，宽约20 nm～30 nm。分散性较好，团聚现象较少。降解亚甲基蓝溶液的实验表明，水解产生的SiO2在纳米TiO2表面形成包覆层后，激发TiO2的光生电子和光生空穴的产生，加快了氧化还原作用，使改性后的TiO2的光催化活性降低。

[1] 周柳江，陈永.纳米二氧化钛表面改性的研究现状与展望[J].纳米科技,2008(2)：71-75.

[2] 侯冬芝，谢长生.纳米二氧化钛的表面修饰与应用的研究进展[J].材料导报,2003(17)：89-91.

[3] Douce J,Boilot J,Biteau J,et al.Effect of filler size and surface condition of nano-sized silica particles in polysiloxane coatings[J].Thin Solid Films,2004(46):114-122.

Study on modification of nano TiO2coating

ZHAO Xianfeng, ZHI Liang

(Taiyuan New Chemical Materials Co., Ltd., Yangquan Coal Industry Group, Taiyuan Shanxi 030000, China)

In nylon industry, PA6 fiber slice itself has a very strong luster, affecting the effect of later spinning dyeing. So in the process of polymerization of caprolactam, matting agent is often added to modify. By the excellent extinction, photocatalysis and absorption properties of ultraviolet radiation, non-toxic, non migration etc., TiO2is often used to blend with matting agent and polymer, achieving the purpose of functional modification. Respectively through hydrolysis of TEOS, Na2SiO3, SiO2is generated, coated with nano TiO2. Nano composite materials are gained, and surface modification of it is conducted by KH-550.

nano TiO2hydrolysis; coating; surface modification

2017-04-19

赵献峰，男，1984年出生，2009年毕业于太原理工大学，在职研究生，助理工程师，车间副主任。研究方向：聚合工艺及改性方面。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.03

TQ340.47+2

A

1004-7050(2017)04-0008-02

科研与开发