己二腈市场现状及工艺技术进展

郭 琳， 袁秋华， 韩艳辉， 王佳臻， 胡慧敏， 孟 迎

(阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院，山西 太原 030021)

己二腈市场现状及工艺技术进展

郭 琳， 袁秋华， 韩艳辉， 王佳臻， 胡慧敏， 孟 迎

(阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院，山西 太原 030021)

概述了国内己二腈及下游尼龙66产品产能及市场现状，提出突破国外垄断开发自主己二腈工业化生产技术的必要性和紧迫性。对比了现有己二酸氨化法、丙烯腈电解法、丁二烯氰化法3种工艺技术的优缺点及工业化装置建设情况，认为丁二烯氰化法是较先进的工艺路线；同时，应结合原料市场供需情况，灵活布局3种工艺技术装置建设。

己二腈；丁二烯；丙烯腈；己二酸；氰化氢

1 背景

己二腈是一种重要的有机化工中间体，主要用于聚己二酰己二胺(尼龙66)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)及尼龙610等材料生产，同时，还在电子、轻工和有机合成领域有重要应用[1-3]。据统计，全球每年约90%的己二腈用于尼龙66的生产，其成本约占尼龙66的40%～50%[4-7]。其工艺过程为，己二腈加氢生产己二胺，己二胺与己二酸缩聚制得一种半透明或不透明的乳白色合成树脂(尼龙66)，其具有良好的耐磨性、耐热性、耐腐蚀性和机械强度，广泛应用于化纤和工程塑料行业，尤其在服装、地毯、电器、汽车、军工等领域应用日益普遍。

2 市场分析

目前，己二腈生产技术被美国英威达公司、法国罗地亚公司、美国首诺公司、美国孟山都公司、德国巴斯夫和日本旭化成等少数跨国公司垄断，其产能占全球产能的90%以上[8]。2010年，世界己二腈产能和产量分别为131万t和118万t，2015年分别增至176万t和138万t，年均增长率7%和3.2%[7]。从全球范围看，己二腈供需基本平衡，其消费增长的驱动力主要是工程塑料需求；现有己二腈生产厂商均建有配套己二胺和尼龙66生产装置，仅有美国英威达、法国罗地亚、德国巴斯夫等少数公司有部分己二腈商品外售。

近年，亚洲市场尤其是中国市场对工程塑料需求快速增长，2015年国内尼龙66切片表观消费量46万t，同比增长约7.5%，自给率48%，进口依存度52%[9-10]。受益于尼龙66需求增长的拉动，国内己二腈消费量逐年上浮，2010年国内己二腈表观消费量6.2万t，2016年增至14.2万t，年均增长率14%；根据下游尼龙66、尼龙610、HDI等产品发展趋势和需求，预计2020年我国己二腈消费量将达到27.3万t。

然而，国内自主建设己二腈生产装置尚未投运。中石油辽阳石化20世纪70年代引进法国罗纳普朗克(罗地亚)己二酸氨化法生产工艺，建设2万t/a装置，但由于能耗高、流程长、原料成本高，于2002年停产[2-3]；山东润兴化工建设的丙烯腈电解法己二腈装置于2015年8月发生爆炸事故，至今未复工，长期停产；2016年7月美国英威达在上海化学工业园区的21.5万t/a己二胺和15万t/a尼龙66生产基地投产，同时还将计划建设一套30万t/a己二腈装置。预计到2020年我国己二腈产能将达到30万t。

综上所述，国内己二腈生产技术被国外垄断，目前仍未实现己二腈自主供应，产品全部从国外进口。原料成本高、订货周期长、运输困难等不利因素使国内企业长期受控于国外厂商，严重限制和影响了我国尼龙产业发展和产品竞争力[5]。国家发改委已将5万t/a及以上己二腈生产装置列为重点项目，鼓励开发自主知识产权的己二腈生产工艺技术，突破技术封锁[11]。

3 生产工艺技术

己二腈工业化生产工艺技术包括己二酸催化氨化法(ADA)、丙烯腈电解二聚法(AN)、丁二烯氰化法(BD)，全球共计产能超过200万t[4，8，12]。各种工艺的产能分布如表1所示。

表1 己二腈产能统计

3.1 己二酸催化氨化法

己二酸催化氨化法反应过程如式(1)，分两步进行脱水反应，先脱1分子水生成酰胺，再脱1分子水生成己二腈。反应过程可逆，需加入过量氨，并及时排出生成的水，提高己二腈收率[4-5]。

(1)

工业化生产方法于20世纪60年代由法国罗纳普朗克(罗地亚)公司开发成功；该工艺分为液相法和气相法。液相法在磷酸及盐的催化剂作用下，200 ℃～300 ℃，熔融己二酸氨化脱水，产物经脱除重组分、化学处理和真空蒸馏等流程，得到己二腈产品；产品收率84%～93%，产品质量较差。气相法分为巴斯夫法和孟山都法，反应温度300 ℃～350 ℃，采用磷酸硼作催化剂，采用瞬时气化和流化床反应器，选择性可达92%～96%，产品质量和收率显著提高。实现工业化生产的有法国罗地亚、巴斯夫公司、拉蒂西亚化工厂等。国内中石油天然气集团辽阳石化分公司于20世纪70年代引进法国罗纳普朗克(罗地亚)公司尼龙66生产线，建成国内仅有的1套己二酸氨化法己二腈装置[5，11，13]。

己二酸氨化工艺路线长、产品收率低，且在2012年之前，己二酸原料价格居高不下，该工艺缺乏市场竞争力，国内辽阳石化和拉蒂西亚工厂装置已先后全部停产。随着丁二烯法、丙烯腈法技术的完善，巴斯夫等已将己二酸法改为其他技术[5，12，14]。

3.2 丙烯腈电解二聚法

丙烯在氨存在下氧化生成丙烯腈，丙烯腈在阴极经一聚、二聚阶段生成己二腈，反应式如式(2)所示。一聚阶段，丙烯腈在阴极电场作用下先后与2个电子和1个质子作用，生成(：CH2CH2CN)-阴离子；二聚阶段，阴离子与水和第2个丙烯腈分子作用，生成己二腈[3，15，16]。

(2)

工业化合成方法于20世纪60年代由美国孟山都公司首先开发，并经历了隔膜式电解法到无隔膜式电解法的更新换代。隔膜式法分为溶液法和乳液法，孟山都最早采用溶液法，此后，日本旭化成改进工艺开发了乳液法。但隔膜法槽压高、设备投入大、能耗高，后续被无隔膜法取代。无隔膜式电解工艺，是鉴于丙烯腈不参与阳极反应，取消隔膜采用直接电合成，该工艺能耗低、产品收率高，是电解法的主流工艺。孟山都、旭化成都先后开发了无隔膜式电解工艺，降低设备投资和能耗成本。此外，比利时联合化学公司以乳液为电解液，采用无隔膜式电解槽，开发直接电合成工艺，耗电1 875 kWh/t丙烯腈；巴斯夫采用多片石墨板，重叠构成毛细间隙电解槽，形成无隔膜式电解装置耗电2 700 kWh/t丙烯腈[5]。目前，国外掌握此项己二腈生产技术的企业有日本旭化成公司、美国首诺公司、德国巴斯夫公司，这些公司均利用自产丙烯通过氨氧化生产的丙烯腈为原料，该方法占全球己二腈产能的30%。我国首套10万t/a丙烯腈电解法己二腈装置由山东润兴化工建成，项目规划下游尼龙66、HDI高新技术产业链。然而，2015年8月装置在试车阶段发生爆炸停产，未能实现国内己二腈自主生产技术突破。

3.3 丁二烯氰化法

丁二烯氰化法分为氯化氰化法和直接氰化法。氯化氰化法早在20世纪60年代由美国杜邦公司开发成功，丁二烯与氯气反应生成二氯丁烯，与金属氰化物反应生成二氰基丁烯，进一步被氢气还原生成己二腈；该工艺生产己二腈需要配套相应规模的氯碱工程、氢氰酸工程，工艺路线长、过程复杂、设备投资大、腐蚀严重，已被淘汰[2，4，5，8，17]。

20世纪70年代，在氯化氰化法的基础上，杜邦公司改进开发了直接氰化法工艺，并建成首套工业化装置投产。该工艺在零价Ni与含P配体组成的有机配合物催化剂作用下，HCN与丁二烯经由3个步骤反应生成己二腈[3，5，11]，具体过程如式(3)～式(6)，丁二烯与氢氰酸在催化剂作用下发生式(3)和式(4)一级氰化反应，生成3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈； 2-甲基-3-丁烯腈进一步异构化转化成3-戊烯腈，3-戊烯腈在催化作用下进一步异构化为4-戊烯腈，如式(5)所示；最后，发生二级氰化反应生成己二腈，如式(6)所示。

直接氰化法相比氯化氰化法，节约了原料氯气，降低了15%原料成本，节能45%，目前，该技术被美国英威达公司和法国罗地亚公司联手高度垄断，在美国和法国建有工业化生产装置。2014年，英威达在中国布局己二腈、尼龙66产业，其位于上海化学工业园区21.5万t/a己二胺/己二腈、15万t/a尼龙66生产基地于2016年正式投产，对国内尼龙产业链造成一定冲击；其计划建设的30万t/a的己二腈生产厂，预计2018年—2019年投产。然而，国内尚无工业化生产己二腈自主技术。

国内研究机构也积极开展相关技术引进和技术开发，力争早日突破技术垄断，摆脱国外企业对国内尼龙66市场的控制。天辰工程有限公司、天津振博科技有限公司和山东海力化工股份有限公司合力开发丁二烯直接氰化法合成己二腈技术，建成50 t/a中试装置，经验证连续运行30 d以上，系统运行稳定，产品质量满足下游己二胺和尼龙66产品要求，达到同类产品水平[2，7]。同时，平煤神马尼龙66切片国内产能占比50%以上，为有效降低产品成本，公司建立能源化工实验室，攻关丁二烯直接氰化法制己二腈技术，现已取得阶段成果。在国内众多科研力量的推动下，打破国外技术封锁，实现己二腈工业化技术的自主化指日可待。

3.4 工艺对比及原料路线分析

3种工业化规模己二腈生产工艺对比如表2所示[5，8，11，12]。

表2 己二腈生产工艺对比

己二酸法的优点在于投资相对较低；2012年以后，我国己二酸规模扩张过快，过剩趋势明显，开工率不足50%，价格长期低位运行，价格由11 000元/t下跌至7 000元/t～8 000元/t，成本高昂劣势转为低廉优势[12]。但其反应条件相比其他工艺较为苛刻，温度高达300 ℃，反应副产品较多；工艺过程相对复杂，需经脱水、脱重组分、化学处理、真空精馏等多个流程。

丙烯腈电解法的最大优点在于反应过程仅需一步，产品易于精制提纯；受石油价格低位运行影响，2012年—2016年，丙烯腈价格由15 000元/t跌至2016年的9 000元/t，原料成本降低[12]。其反应条件需要严格控制，过程受原料浓度、pH、电流密度等因素影响；设备投资相对较高，能耗成本在3种工艺中最高，是制约其经济性的条件之一；此外，受自身毒性和腐蚀性影响，该工艺技术仅适用于小规模生产[3-5，8，12]。

丁二烯氰化法技术路线短、反应条件温和、产品收率高，能耗低，电耗仅为其他技术的1/6，总成本较低，可进行大规模工业化生产，是近年来相对先进和具有竞争优势的己二腈合成技术[5]。近几年，由于下游ABS、SBS发展需求旺盛，丁二烯价格上浮，平均价格由2015年的7 000元/t上浮至2016年的10 000元/t，2017年上半年均价涨至16 000元/t，相比己二酸和丙烯腈法，成本优势逐渐淡化。此外，其另一原料氢氰酸为高毒化学品，安全隐患较大，该工艺技术对生产设备、人员素质、操作管理要求较高，选址须要远离居住区[5，11]。

4 结论

受限于国外对己二腈技术封锁瓶颈，下游尼龙66等产品对外依存度达50%以上，产业健康发展和市场竞争力受到影响。随着下游尼龙66等工程塑料市场扩大，国内己二腈的需求量年均增幅达15%以上。我国急需突破己二腈工业化技术，获得己二腈—尼龙66产业的价格和技术决策权。

目前，己二腈3种工业化生产技术中，丁二烯直接氰化法反应条件温和，能耗低、产品收率高、质量好，可进行大规模化生产，是较先进的己二腈工业化生产技术。丙烯腈电解二聚法反应过程简单，产品易提纯精制，电解过程能耗较高，反应条件要求严格，仅适用于小规模生产；己二酸氨化法流程长、步骤多、能耗较高，副产品多，产品收率相对较低、质量不高， 2012年以前原料价格过高，市场竞争力差，已全部停产。据统计，在己二腈的生产成本中原料成本占比80%～85%[12]，对工艺技术路线的经济性具有决定作用。随着市场的供需变化，原料成本较高的己二酸氨化法路线重新获得市场竞争力，丙烯腈和丁二烯路线原料成本优势逐渐削弱。综合来看，国内应结合原料供需市场情况，统筹布局，在加快现有丁二烯氰化路线和丙烯腈电解法技术攻关的基础上，国内己二酸价格保持低位运行的条件下，可考虑重启辽阳石化己二酸法工艺路线生产己二腈，早日实现我国己二腈工业化生产和技术自主化。

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Market status and technical progress of adiponitrile

GUO Lin, YUAN Qiuhua, HAN Yanhui, WANG Jiazhen, HU Huimin, MENG Ying

(Chemical Research Institute, Yangquan Coal Industry (Group) Co., Ltd, Taiyuan Shanxi 030021, China)

Production capacity and market status of adiponitrile and downstream nylon 6,6 are reviewed. The importance and urgency of adiponitrile localization which may smash monopoly of foreign countries are pointed. The merits, demerits and construction situation of industrial unit about the three categories of adiponitrile production processes, acrylonitrile dimerization electrolysis method, butadiene method and adipic acid method are discussed. Butadiene method is the better way to produce adiponitrile. It is suggested that to consider raw material condition of supply and demand when distribute domestic industrial unit about the three kinds of technology.

adiponitrile; butadiene; acrylonitrile; adipic acid; hydrocyanic acid

2017-07-31

山西省煤基重点科技攻关项目(MH2014-07)

郭 琳，女，1988年生，2013年毕业于太原理工大学，硕士学位，主要从事煤炭洁净转化研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.05

TQ226.6

A

1004-7050(2017)04-0013-04

综述与论坛