新型HZSM-5分子筛合成及催化苯、甲醇烷基化反应研究

丁泽强， 郭旭青， 黄学敏， 李 飞， 赫瑞元， 袁秋华， 冯志武

(阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院，山西 太原 030021)

新型HZSM-5分子筛合成及催化苯、甲醇烷基化反应研究

丁泽强， 郭旭青， 黄学敏， 李 飞， 赫瑞元， 袁秋华， 冯志武

(阳泉煤业(集团)有限责任公司化工研究院，山西 太原 030021)

采用水热合成法和离子交换法，以四丙基氢氧化铵为模板剂，合成了多级孔HZSM-5分子筛。采用XRD、NH3-TPD、N2物理吸附等手段对HZSM-5分子筛进行了表征。结果表明，该分子筛具有较大的比表面积和适量的酸性活性位。苯、甲醇烷基化反应的研究表明，与普通HZSM-5分子筛相比，该分子筛上苯的转化率提高了约5%，催化剂寿命有大幅提高。

苯；甲醇；烷基化；HZSM-5；合成

引 言

对二甲苯是重要的芳烃产品之一，主要用于生产对苯二甲酸，进而用于制备聚酯纤维、合成树脂、维生素、薄膜和胶片等，其工业需求量相当大。随着煤化工的迅猛发展，甲醇和炼焦副产物焦化苯的产量逐渐增加。利用相对廉价的甲醇和粗苯合成具有高附加值的甲苯、二甲苯等下游产品，具有良好的经济效益。

HZSM-5分子筛具有较大的比表面积和与BTX分子较为匹配的规则三维十元环孔道[1]以及良好的水热稳定性，被认为是最适合制备低碳芳烃的催化剂材料。研究者指出，HZSM-5分子筛上的强酸性位会导致积碳产生[2-3]，致使催化剂结焦失活，限制了其在工业上的应用，开发具有高活性、高稳定性、高选择性、长寿命的分子筛是该领域的主要研究方向。

本文将制备的HZSM-5分子筛与市售的HZSM-5分子筛进行对比，考察其理化性质的差异及苯、甲醇烷基化催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将氧化铝溶于NaOH溶液制备NaAlO2溶液，加入一定量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)和适量的水,并搅拌均匀。称取一定量的硅胶，边搅拌边加入上述溶液，制备凝胶。反应物用量为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)=120∶1∶15。将上述凝胶装入晶化釜中，150 ℃下晶化36 h，产物经抽滤、洗涤后得到Na型ZSM-5分子筛。然后，用2 mol/L的氯化铵溶液80 ℃离子交换2 h，重复4次，得到的固体经离心、洗涤、干燥后于马弗炉中540 ℃焙烧5 h，得到HZSM-5分子筛。以γ-Al2O3为助挤剂，稀硝酸为黏结剂，挤条成型，于马弗炉中540 ℃焙烧5 h，筛分出20目～40目(美，850 μm～420 μm)的催化剂颗粒。该催化剂记为YM1。

本实验所用的市售HZSM-5分子筛购买于南开大学催化剂厂，n(SiO2)∶n(Al2O3)=120，记为NKF。

1.2 催化剂的表征

采用德国Bruker公司D8 Advance衍射仪测定X射线衍射光谱(XRD)，Cu Kα为X射线源，管电流40 mA，管电压40 kV。采用美国麦克仪器公司ASAP2020型物理吸附仪测定样品的N2吸附-脱附等温线，由BET法计算样品比表面积，BJH法计算孔径分布。采用美国麦克公司生产的ChemiSorb 2720型多功能自动化程序升温化学吸附仪测定NH3-TPD曲线，载气为He(流速30 mL/min)，500 ℃预处理1 h，降温至低于50 ℃，吸附10%NH3-He至饱和，He气流吹扫除去物理吸附NH3，最后以10 ℃/min的速率升温到750 ℃，同步记录NH3-TPD脱附图。

1.3 催化剂的活性评价

在固定床反应器上进行催化剂的活性评价，不锈钢反应管(60 cm×10 mm)恒温区装填催化剂，其余位置装填石英砂，原料苯和甲醇摩尔比为1∶1，N2为载气，反应温度为450 ℃，压力为0.5 MPa，质量空速为2 h-1，产物经冷凝收集，并用气相色谱进行分析。

2 结果与讨论

2.1 HZSM-5分子筛的表征

2.1.1 XRD表征

图1 YM1的XRD谱图

图1为制备的YM1的XRD谱图。由图1可知，在2θ为7.90°、8.80°、23.15°、23.90°、24.45°处有较强的衍射峰，分别归属于ZSM-5分子筛(011)(020)(051)(511)(313)晶面，与MFI拓扑结构的晶相完全一致[3]，表明YM1为ZSM-5分子筛。

2.1.2 NH3-TPD表征

图2为YM1与NKF的NH3-TPD表征结果。

由图2可知，两者的酸强度分布有较大区别。相较于NKF分子筛，YM1的弱酸脱附峰向高温方向移动，酸量明显增多；强酸脱附峰向低温方向移动，酸量减少。以上结果说明，YM1具有较多的弱酸性中心和较少的强酸性中心。

2.1.3 BET表征

图3为YM1的N2吸脱附等温线。从图3中可以看出，YM1的吸附等温线为Ⅰ和Ⅳ混合型，在相对压力为0.4～0.8有一个非常明显的迟滞环，表明YM1中存在一定的介孔。研究表明，引入介孔后，HZSM-5分子筛的传质性能得到提高，有利于芳构化产物的扩散，从而延缓催化剂积碳失活，延长寿命[4-5]。

图2 YM1与NKF的NH3-TPD谱图

图3 YM1的N2吸脱附等温线和孔径分布(插图)

表1列出了YM1和NKF的结构性能和催化活性性能。由表1可知，YM1的BET表面积为469 m2/g，明显高于NKF的381 m2/g；YM1的平均孔径为4.55 nm，证实了分子筛中介孔结构的存在；同时，YM1的孔容大于NKF。

表1 YM1和NKF的结构性能和催化性能

2.2 催化剂的催化性能

YM1和NKF上苯、甲醇烷基化的催化性能列于表1。由表1可见，相较于NKF，YM1上苯的转化率提高了5%，二甲苯选择性提高了4%，甲苯、二甲苯总选择性差异不大，提高2%，催化剂寿命大幅提高，这与分子筛的酸强度、酸量和孔结构有关[5]。

3 结论

本文采用水热合成法和离子交换法，以四丙基氢氧化铵为模板剂，成功地合成了具有多级孔结构的HZSM-5分子筛。采用XRD、NH3-TPD、N2物理吸附等手段对HZSM-5分子筛进行了表征，并以苯、甲醇烷基化反应为探针反应考察催化剂活性。结果表明，该分子筛具有较高的催化活性和长寿命，在甲醇、苯烷基化反应中具有良好的应用前景。

[1] Zhang J G,Qian W Z,Tang X P,et al.Influence of catalyst acidity on dealkylation,isomerization and alkylation in MTA process[J].ActaPhysico-ChimicaSinica,2013,9(6):1281-1288.

[2] Choudhary T V,Kinage A,Banerjee S,et al.Influence of Si/Ga and Si/Al ratios on propane aromatization over highly active H-GaAlMFI[J].Catalysis Communications,2006,7(3):166-169.

[3] Kokotailo G T,Lawton S L,Olson D H.Structure of synthetic zeolite ZSM-5[J].Nature,1978(272):437-438.

[4] 邢爱华,孙琦.甲醇制芳烃催化剂开发进展[J].现代化工,2013，33(3):29-32.

[5] 陆璐,张会贞,朱学栋.多级孔ZSM-5分子筛的合成及催化苯、甲醇烷基化反应的研究[J].石油学报(石油加工),2012(S1):111-115.

Novel synthesis of HZSM-5 molecular sieve and catalytic performance for benzene methanol alkylation

DING Zeqiang, GUO Xuqing, HUANG Xuemin, LI Fei, HE Ruiyuan, YUAN Qiuhua, FENG Zhiwu

(Chemical Research Institute, Yangquan Coal Industry (Group) Co., Ltd., Taiyuan Shanxi 030021, China)

By using tetrapropylammonium hydroxide as template, a novel hierarchical HZSM-5 was synthesized by hydrothermal synthesis and ion exchange method. The catalyst was characterized by means of XRD、NH3-TPD and BET. The results showed that the synthesized ZSM-5 molecular sieve had large specific surface area and moderate acidic amount. The benzene conversion of the synthesized molecular sieve increased by 8% and the life time of the catalysts extended considerably compared to commercial HZSM-5.

benzene; methanol alkylation; HZSM-5; synthesis

2017-03-06

丁泽强，男，1990年出生，2015年毕业于中科院山西煤炭化学研究所，硕士学位，现主要从事煤化工研究工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.02

TQ426.94

A

1004-7050(2017)04-0005-03

科研与开发