曝气及外加H2O2强化电芬顿法处理石化反渗透浓水

吴月，孙宇维，王岽，张健，何沛然，李玉平，张忠国，曹宏斌

（1中国科学院过程工程研究所，北京 100190；2轻工业环境保护研究所，北京 100095；3中国轻工业节能节水与废水资源化重点实验室，北京 100095；4中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 102500）

曝气及外加H2O2强化电芬顿法处理石化反渗透浓水

吴月1，2，3，孙宇维2，3，王岽4，张健2，3，何沛然2，3，李玉平1，张忠国2，3，曹宏斌1

（1中国科学院过程工程研究所，北京 100190；2轻工业环境保护研究所，北京 100095；3中国轻工业节能节水与废水资源化重点实验室，北京 100095；4中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 102500）

以铁板为阳极、不锈钢板为阴极，采取外加H2O2的方式构建电芬顿体系，处理石化废水反渗透浓水，以降低投资，减少污泥量，解决阴极产生H2O2低效率的问题。考察了H2O2投加量、pH、电流密度，特别是通气条件等因素对废水处理效果的影响。研究发现，曝气可有效强化电芬顿过程，显著提高有机物去除率，改善污泥沉降效果。在H2O2投加浓度150mg/L、pH=4.0、电流密度为10mA/cm2、空气曝气量为120L/h的条件下，反应仅10min，COD去除率即可达57.1%，继续反应至60min，COD去除率最大可达66.7%，出水COD＜20mg/L，满足北京市《水污染物综合排放标准》（DB 11/307—2013）中A类排放限值。该电芬顿法在短时间内即可高效处理石化废水反渗透浓水，污染物去除率显著高于相关研究结果，具有广阔的应用前景。

电芬顿；反渗透浓水；高级氧化；曝气；石化废水

目前，反渗透（RO）技术已广泛应用于工业废水的深度处理与回用，但其在提供优质再生水的同时，会产生一定量的RO浓水[1]。RO浓水含有大量的无机盐和可溶性难降解有机物，可生化性差[2]，一般需处理后才能外排或回用，目前已成为企业所面临的环保难题之一。

RO浓水中的污染物种类及其浓度，与工业废水种类及RO前端处理工艺密切相关[3-4]。目前，RO浓水处理方法主要有混凝沉淀法[5-6]、活性炭吸附法[7-8]、高级氧化法[9]等。其中高级氧化法主要包括臭氧氧化法[10-11]、化学Fenton法[12]、光催化氧化法[13-14]、电化学氧化法[15-16]、超声波分解法[15]等。高级氧化法可以高效去除难降解有机物[17]，目前已成为RO浓水处理的研究与应用的热点技术，但其存在能耗高、反应条件极端[18]、可能产生消毒副产物[19]等问题。

电芬顿技术是近些年来新兴的一种电化学氧化方法，具有过程易控制、处理效率高、环境友好等优点[20]。由于无机盐浓度高，RO浓水具有良好导电性，采用电化学技术处理可以降低能耗[17]。目前只有少数研究人员采用电芬顿法处理RO浓水[9，21]，而对于石化废水RO浓水，基于电芬顿法处理时，目前仅见两种方式。一种是阴、阳两极均为惰性电极，芬顿过程所需的H2O2、Fe2+等试剂均由外部投加，即Fered-Fenton过程[22]；另一种是阴极为惰性电极、阳极为溶解性铁电极，芬顿过程所需的H2O2、Fe2+等分别产生于阴极和阳极[23]。前者电极比较昂贵，投资高，而后者H2O2产生浓度较低，导致·OH产生效率低，从而影响高级氧化过程。

针对上述问题，本文采用铸铁板为阳极、不锈钢板为阴极、外部投加H2O2、阳极溶解获取Fe2+的电芬顿过程处理石化废水的RO浓水，以便降低电芬顿过程的投资，提高处理效率。同时，首次考察曝气对该电芬顿系统的作用。目前，一般只在阴极原位产生H2O2的电芬顿过程予以曝气[24]，以提高H2O2产生率，而对于外部投加H2O2的电芬顿过程，因为曝气会将Fe2+氧化为Fe3+，影响芬顿过程，所以尚未见将曝气与外部投加H2O2的电芬顿过程相耦合的相关研究报道。本文以COD为主要评价指标，重点研究电流密度、初始pH、H2O2投加量，特别是曝气条件等参数对电芬顿处理石化废水RO浓水效果的影响，以期为RO浓水处理提供经济、高效处理技术。

1 材料与方法

1.1 实验用水

实验用水为北京某石油化工企业反渗透车间浓水，其主要产生流程详见图1。其COD含量为60.20～82.77mg/L，浊度为1.12～3.15 NTU，色度为48～62 CU，电导率为9020～9150μS/cm，BOD5未检出。

1.2 实验装置与方法

图1 实验用水产生工艺过程

图2 电芬顿实验装置图

实验装置如图2所示，主要包括直流稳压电源、磁力搅拌器、电芬顿反应器、阴阳电极、曝气头、氧气瓶、电磁式空气压缩机（广东海利集团有限公司，ACO-009型）等。电极板阳极材料为铁，阴极材料为不锈钢，阴、阳两电极板尺寸均为40mm×100mm，厚度为2mm，极板间距50mm。反应器内部尺寸为87mm（L）×93mm（W）×165mm（H），每次实验的废水量为1000mL。

实验废水的pH通过1mol/L的H2SO4溶液调节，通过恒温水浴锅控制水温在18℃。实验过程中，电流密度保持恒定，电压值基本保持稳定，变化幅度均小于2%。于固定时间取样，并在迅速测定水样pH后，采用1.0mol/L NaOH溶液调节pH至10.0终止芬顿反应，静置于4℃冰箱24h后取上清液，经0.45μm滤膜过滤后测定COD。

实验所用主要试剂有重铬酸钾（分析纯）、过氧化氢（质量分数30%，分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、浓硫酸（分析纯）、高纯氧。

1.3 分析方法

1.3.1 水质分析方法

COD采用重铬酸钾法（连华科技，5B-1C型）测定；BOD5采用五日生化培养法测定（WTW，BOD5 OxitopIS 12）；浊度及色度采用美国HACH 2100AN型浊度仪测定；pH、电导率、溶解氧采用德国WTW公司生产的Multi 3420多参数水质分析仪测定；污泥zeta电位采用英国马尔文公司出品的Nano ZS90型zeta电位仪测定；H2O2浓度采用草酸钛钾分光光度法测定，Fe2+浓度采用邻菲罗啉分光光度法测定，测量仪器均为Thermo公司Evolution 300型紫外分光光度计；总铁浓度采用ICP法检测（Thermo，7000 Series）；Fe3+浓度为总铁浓度及Fe2+浓度差值，其包含沉淀态的Fe3+和溶解态的Fe3+。

1.3.2 污泥沉降性能分析方法

电芬顿体系反应30min后，将混匀的反应器混合液迅速倒进100mL量筒中至满刻度，分别在静置沉淀5min、15min、30min后，记录沉淀污泥与所取混合液之体积比（体积分数），记为SV5、SV15、SV30，并于沉降30min后，测定上清液浊度、色度。

2 结果与讨论

2.1 H2O2投加量对有机物去除效果的影响

图3 H2O2投加浓度对有机物去除率的影响

在pH=4.0、电流密度为10.0 mA/cm2的条件下，考察H2O2投加量对原水有机物去除效果的影响。此时电解槽电压为5.3V，并在反应过程中基本保持恒定。研究表明，随着H2O2投加量的增加，有机物去除率也逐渐升高，尤其前20min内变化尤为显著，如图3所示。当不投加H2O2时，反应器内属于电絮凝体系，此时有机物去除率较低，60min内的最高去除率仅为21.0%；当H2O2投加浓度由0逐渐增加至150mg/L时，有机物去除率也呈现较为明显的上升趋势，COD在60min内的去除率最大可达52.7%。这是由于较高的H2O2投加浓度能够促进其本身的氧化反应，尤其可以与阳极产生的Fe2+反应生成较多的·OH ，进而提升体系的氧化能力，提高有机物去除率。但当投加浓度继续增加至300mg/L时，有机物去除率增长速度减缓，COD去除率最大只增加了5.8%。这是由于过量的H2O2会消耗体系中的·OH[25]，生成氧化性较弱的HO2·[26]，而过量的H2O2与Fe2+反应生成Fe3+，Fe3+与H2O2反应同样生成HO2·，HO2·会继续消耗体系中的·OH生成O2和H2O[27]，从而降低了体系氧化效率。此外，在H2O2浓度过高而体系中Fe2+相对不足的情况下，过多投加H2O2对于提高体系中·OH的生成率收效甚微，因此对提高有机物去除率的作用也很小。

为了更好地考察不同H2O2投加浓度对有机物的去除及其利用情况，按照2mol的H2O2提供1mol的O2（或2mol的·OH，相当于COD值为32g）氧化有机物的理论关系，计算了不同H2O2投加量下理论COD去除量，并结合实际最大COD去除量（处理60min），计算了H2O2利用效率（实际最大COD去除量与理论COD去除量的比值）；此外，通过理论Fe2+生成量，分析了体系中Fe2+与H2O2比值，详见表1。其中，理论Fe2+生成量可由法拉第定律计算，见式(1)。

式中，m为一定电流强度I（A）及通电时间t（s）下阳极析出的Fe2+的质量，g；z为1个原子转移的电子数；56为Fe原子的摩尔质量，g/mol；F为法拉第常数，96486C/mol。

由表1可以看出，随着H2O2投加量的增大，虽然COD去除率增加，但H2O2利用率降低。当H2O2投加量为300mg/L时，虽然COD的去除率略高于投加量为150mg/L时的情况，但H2O2利用率仅为25.0%。因此，综合考虑COD去除效率及H2O2利用情况（或处理成本），H2O2最佳投加量为150mg/L，此时Fe2+与H2O2的质量比为2.8，对应的摩尔比为1.7。

表1 不同投加量下H2O2利用率

2.2 电流密度对有机物去除效果的影响

电流密度是影响电芬顿技术处理废水过程的重要因素之一。在电化学反应中，电流密度不仅决定了反应装置的处理能力，还影响槽电压和阴阳极的电位，从而决定阴阳极的化学反应速率和电流效率[28]。在本实验中，电流密度直接影响阳极Fe2+的析出量，同时影响水中电解反应的强度。

在pH=4.0、H2O2投加量150mg/L的条件下，考察不同电流密度对原水有机物去除效果的影响。随着电流密度增加，体系电压相应增大，其中在电流密度为5.0mA/cm2、10.0mA/cm2、15.0mA/cm2时，电解槽电压分别稳定在3.3V、5.3V和7.7V左右。由图4可以看出，在反应初始的7.5min之内，较大的电流密度反应速率较快，其COD去除率有较大幅度的提升。在7.5min、15.0mA/cm2电流密度下，COD去除率可达33.7%，在10.0mA/cm2下的去除率为33.3%，而5.0mA/cm2去除率仅为26.8%。由图5可知，在电芬顿快速反应阶段，在H2O2投加量相同的情况下，相同时间内较高的电流密度可电解出较多的Fe2+，而较多的Fe2+与H2O2结合，产生较多的·OH，进而使得有机物去除率随电流密度升高有所提升[29]。随着反应进行，特别是反应进行至20min直至反应结束，10.0mA/cm2电流密度下COD去除效果最好，其60min时COD去除率最大可达52.7%，此时Fe2+理论产生量为417.8mg/L，Fe2+与H2O2的质量比为2.79，与表1所列最佳情况下的二者的比例（Fe2+∶H2O2=2.8∶1）相一致。而在15.0mA/cm2电流密度下，其COD去除率增长幅度较小，反应60min时COD去除率仅为42.5%，此时Fe2+理论产生量高达626.8mg/L，Fe2+与H2O2的质量比高达4.18，Fe2+明显过量。这是由于过量的Fe2+会与·OH产生Fe3+和H2O，消耗大量的·OH，从而降低了反应体系的氧化能力[30]。虽然产生的Fe3+会以Fe(OH)3的形式发生絮凝作用，在一定程度上能够去除有机物，但其作用有限。此外，过高的电流密度也会加速H2O2的分解并伴随阴阳两极副反应增多，从而降低电流效率，甚至加快电极腐蚀速度[31]。因此，本实验的最佳电流密度为10.0mA/cm2。

图4 电流密度对有机物去除率的影响

图5 不同电流密度下理论Fe2+产生量

2.3 反应初始pH对有机物去除效果的影响

在电流密度为10.0mA/cm2、H2O2投加量150mg/L的条件下，考察初始pH对原水有机物去除效果的影响。不同反应初始pH对电解槽电压影响不大，体系电压基本稳定在5.3V左右。由图6可以看出，在pH=4时，有机物去除效果最佳，COD去除率最大可达52.5%。这与传统均相电芬顿反应的最适宜pH值为pH=3～4的情况[31-34]相符合。这是由于当pH＜3时，H2O2与H+生成H3O2+，不利于·OH的生成，影响体系的氧化效果[35-36]。而在较高的pH条件下，Fe2+易与OH–形成Fe(OH)2沉淀，不但影响·OH的生成[37]，还会降低·OH的氧化还原电位[38]，影响芬顿反应效果。

图6 pH对有机物去除率的影响

2.4 曝气对有机物去除效果的影响

在初始pH=4、电流密度为10.0mA/cm2、H2O2投加量为150mg/L的条件下，考察曝气条件对原水有机物去除效果的影响。此时电解槽电压基本稳定在5.5V左右。从图7中可以看出，曝气可以明显提高COD的去除效率。在反应的前10min，较大的曝气量可以获得更好的COD去除效果，在通入空气120L/h的条件下，仅10min，COD去除率即可达57.1%，较转子搅拌（120r/min）提高了近16%，较通入30L/h的O2也提高了近10%。而随着反应进行，曝氧的效果逐渐显现。在反应60min时，30L/h通氧量下COD去除率可达64.2%，略低于通入120L/h空气时的COD去除率（66.7%）。

图7 通气条件对有机物去除率的影响

图8 不同通气条件下体系H2O2浓度变化情况

图9 不同通气条件下体系中铁的浓度及体系pH变化情况

为了进一步研究曝气对电芬顿体系的强化机制，分别考察了不通气及通入空气（120L/h）条件下体系中H2O2浓度、Fe2+浓度、Fe3+浓度的变化趋势，其中Fe2+、Fe3+浓度分别为其溶解态和沉淀态的总浓度。由图8、图9可知，在反应前10min内，体系内H2O2浓度急剧下降，10min时已接近0，且通气时下降速率略快，此时体系pH在4.0～5.0之间。而对比Fe2+浓度发现，由于实验在相同电流密度下操作，因此，无论通气与否体系内Fe2+浓度均相差不大，且均维持在10mg/L浓度之下。这一现象说明，在反应初始阶段，体系内H2O2处于较高浓度状态，阳极电解出的Fe2+与H2O2迅速反应，消耗体系内H2O2浓度并生成Fe3+，而此时Fe2+的扩散是芬顿反应的主要控制因素，因此增加通气流量，强化了反应器内的传质过程，使得Fe2+扩散速度增快，加快了·OH的产生[35]，使得在反应初始的10min内，曝气可以促进有机物降解。而随着反应进行，体系pH逐渐增大（如图9所示），20min后迅速升至6.057，H2O2浓度逐渐降低为0，此时未曝气的体系内的Fe2+浓度快速累积（如图9所示）。而曝气使体系内溶解氧维持在较高浓度（见表2），将阳极电解出的过量的Fe2+氧化为Fe3+，生成的Fe3+与体系中OH–反应生成具有网捕絮凝作用的Fe(OH)3，进一步提高有机物的去除率。此外，在曝氧条件下，体系高浓度的溶解氧可促使O2在阴极发生还原反应生成更多的H2O2，提高了体系中的H2O2浓度，从而导致更多·OH的生成，提高了体系的氧化能力[39]，因而在曝气（氧气）量较低、强化传质作用较小的情况下，仍可获得较高的有机物去除率。

表2 不同通气条件下RO浓水中溶解氧情况

该方法与目前报道的两种电芬顿技术处理石化废水反渗透浓水方法相比[22-23]，该电芬顿法明显具有优势，可在较低的电压下（5V），短时间内（30min）有效高效去除石化废水反渗透浓水中难降解有机物，甚至在仅处理10min时（COD去除率为57.1%），其对有机物的去除率明显优于文献报道的两种电芬顿法[22-23]在处理30min，甚至120min时的效果。所采用的芬顿试剂产生方式，既减少污泥量，又解决了阴极产生H2O2低效率问题，保证了芬顿反应的高效进行。

此外，曝气可以有效改善污泥沉降性能。表3中给出了不同通气条件下污泥沉降性能及上清液水质情况。由表3中可以看出，仅转子搅拌条件下，在污泥沉降的30min内，料液无明显分层，浊度及色度较高。而与转子搅拌相比，无论通入空气还是氧气，均可提高絮凝污泥沉降效果，降低上清液浊度。这是由于，在曝气条件下，体系可以维持较高溶解氧浓度，将体系中更多的Fe2+氧化为Fe3+[如图9(b)所示]，且在反应20min后，pH由初始pH=4升至6以上，随后持续上升，此时在较高的pH下，Fe3+与溶液中OH-结合，形成大量絮状Fe(OH)3[45]发生卷扫絮凝作用[40]，而曝气进一步强化了絮凝效果[41]，提高污泥沉降效率的同时也进一步提高了有机物去除效率。此外，转子搅拌后，RO浓水中污泥的zeta电位为–4.76mV，而充入氧气和空气时，污泥的zeta电位分别为–3.48mV和–4.43mV，更加接近0，所以后两者的絮凝效果更好。而充入氧气或空气时，污泥zeta电位更加接近0的情况，与更多Fe3+的生成密切相关，因Fe3+较Fe2+具有更强的电中和能力，且絮状Fe(OH)3具有正电位。

表3 曝气情况下污泥沉降比及上清液水质情况

由于曝氧气的投资较高，根据处理效果，空气流量120L/h为最佳曝气条件。一般来说，曝气会将芬顿体系中的Fe2+转化为Fe3+，不利于芬顿反应，但根据上述研究结果，曝气却最终提高了电芬顿过程对有机物、色度、浊度的去除效果。这是本研究的一个重要发现。总体来说，在本研究的电芬顿体系中，曝气的作用主要体现在以下3个方面。

一是发挥混合作用，强化体系的传质过程，提高了反应速率，尤其是反应初期Fe2+浓度较低时的作用尤为显著。此外，曝气提供了絮凝过程所需的搅拌作用，尤其在电芬顿反应的后期，体系中形成大量具有网捕作用的Fe(OH)3沉淀时，曝气强化了絮凝效果。

二是将体系中的Fe2+氧化为Fe3+[如图9(b)所示]，提高了铁离子的电中和能力，尤其在反应20min后，由于体系的pH较高，Fe3+与OH–形成具有网捕作用的Fe(OH)3沉淀，从而强化污染物的去除；此外，在不曝气的情况下，反应后期体系中的Fe2+浓度相对较高[如图9(a)所示]，而H2O2浓度相对较低，过多的Fe2+将与体系中的·OH反应，从而不利于高级氧化过程，而曝气则会控制Fe2+持续增加[如图9(b)所示]，利于高级氧化反应。实验中也发现，不曝气时，反应体系在实验后期呈深绿色，且沉降性能很差，表明体系中铁元素以Fe2+为主；曝气时，反应体系在实验后期呈橙红色，且沉降性能好，表明体系中铁元素以Fe3+为主。

三是为阴极生成H2O2提供了必需的氧源，提高了体系中的H2O2浓度，从而利于生成更多的·OH，促进高级氧化反应，尤其在反应后期，体系中的H2O2相对不足，氧源的作用更为突出。

在上述电芬顿过程中，体系中的Fe3+也会在阴极被还原为Fe2+，从而为芬顿反应提供所需的Fe2+。因此，反应体系中的铁离子会在氧气与电极的双重作用下发生转化，从而影响整个电芬顿过程，其具体机制尚需深入研究。

3 结论

（1）本文采用电芬顿法处理石化废水反渗透浓水，所需Fe2+通过牺牲阳极铁片获得，H2O2采用外部投加方式。在H2O2投加量150mg/L、电流密度10mA/cm2、pH=4.0、曝空气流量120L/h的条件下，仅反应10min，COD去除率即可达57.1%，继续反应至60min，COD去除率最大可达66.7%，出水COD＜20mg/L，满足北京市地方排放标准《水污染物综合排放标准》（DB11/307—2013）中A类排放限值。

（2）本研究的一个比较重要的突破，是发现曝气可显著提高该电芬顿法的处理效果，这有望成为本领域相关研究与应用的热点。曝气的作用机制，其一是促进了体系传质过程，加快了电芬顿体系反应速率；其二是强化了Fe(OH)3的絮凝过程，提升了污泥沉降性能；其三为阴极生成H2O2提供了必需的氧源，促进更多·OH的生成。

（3）该电芬顿法可在短时间内高效去除石化废水反渗透浓水中难降解有机物，较相关研究具有明显的优势，所采用的芬顿试剂产生方式，既减少污泥量，又解决了阴极产生H2O2低效率问题，保证了芬顿反应的高效进行，为反渗透浓水的处理提供了经济、高效的处理方法。

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Enhanced treatment of petrochemical reverse osmosis concentrate by an electro-Fenton process with dosing H2O2and aeration

WU Yue1，2，3，SUN Yuwei2，3，WANG Dong4，ZHANG Jian2，3，HE Peiran2，3，LI Yuping1，ZHANG Zhongguo2，3，CAO Hongbin1
（1Institute of Process Engineering，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2Environmental Protection Research Institute of Light Industry，Beijing 100095，China；3Key Laboratory of Energy-Water Conservation and Wastewater Resources Recovery（Environmental Protection Research Institute of Light Industry），China National Light Industry，Beijing 100095，China；4SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 102500，China）

To reduce investment and sludge volume and to solve the problem of low production rate of H2O2on cathode，an electro-Fenton system using iron and stainless steel sheets as anode and cathode respectively was established for treating reverse osmosis concentrate of petrochemical wastewater. The effects of H2O2concentration，pH，current density，and aeration conditions on treatment efficiency were investigated. The results showed that aeration could effectively enhance the electro-Fenton process，improve the removal of organic matter，and significantly increase sludge settling velocity. The optimum conditions were H2O2dosage of 150 mg/L，pH of 4，current intensity of 10mA/cm2，and air flux of 120L/h. After reaction of 10 min the removal of CODCrwas up to 57.1%. Then at the reaction time of 60 min，the removal rate of COD was 66.7%，with the effluent COD＜20mg/L，and the main indicators of the treated water satisfied the class B emission limits of “Integrated Discharge Standard ofWater Pollutants”（DB 11/307—2013）of Beijing. The method can effectively treat the RO concentrate of petrochemical wastewater in a short time，with a higher pollutants removal than those reported by other relevant researches，and so has a wide application prospect. The enhancement of aeration on pollutants removals found in the study will probably become a hot area of research and application in the future.

electro-Fenton；reverse osmosis concentrate；advanced oxidation process；aeration；petrochemical wastewater

X742

：A

：1000-6613（2017）09-3523-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0165

2017-01-24；修改稿日期：2017-05-11。

北京市自然科学基金（8162017）及北京市科学技术研究院海外人才专项（OTP-2013-015）项目。

吴月（1987—），女，硕士研究生，助理研究员，研究方向容为高浓度难降解废水深度处理技术。E-mail：wuyue_2000@sina.com。联系人：张忠国，博士，研究员，从事废水深度处理技术研究工作。E-mail：cn.zhang@163.com。李玉平，博士，研究员，从事废水深度处理技术研究工作。E-mail：ypli@ipe.ac.cn。