PFS混凝沉淀-内电解-Fenton氧化工艺预处理老龄垃圾渗滤液

王 硕， 刘 恋， 熊 笈， 何海亮

（武汉中科水生环境工程股份有限公司 湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室， 湖北 武汉 430074）

0 引言

垃圾渗滤液是垃圾在堆放和填埋过程中由于压实、发酵等生物化学降解作用，同时在降水和地下水水的渗流作用下产生的一种高浓度的废水。垃圾渗滤液水质具有污染物浓度高、毒性大、成分复杂的特点[1-3]；且渗滤液的成分与污染物浓度随着填埋时间而变化，填埋龄3～5 a的填埋场的渗滤液称为初期渗滤液，其中易生物降解的挥发性脂肪酸含量较高，一般可占总有机碳的 60% ～ 70%，ρ（BOD5）/ρ（COD）比值较高，一般在 0.4～0.8之间，氨氮质量浓度为1 000 mg/L左右，这种渗滤液易于生物处理；填埋龄超过3～5 a后，渗滤液易生物降解的有机物比例会明显下降，称为中后期渗滤液，其ρ（BOD5）/ρ（COD）比值一般为 0.1 ～ 0.3 之间，氨氮质量浓度升高，一般在1 200 mg/L左右，碳氮比低，pH值升高，呈中性或略偏碱性，渗滤液可生化性差，处理难度相对较大[4]。

襄樊市洪山头垃圾填埋场隶属于襄樊市城管局管理下的襄樊市固体废弃物处理公司，该垃圾填埋场于2001年3月完成一期工程建设并投入运行，属于老龄垃圾填埋场，产生的垃圾渗滤液属于老龄垃圾渗滤液，氨氮含量高，可生化性差[5]，传统生化法处理难度大。本研究主要通过化学预处理方法，采用聚合硫酸铁（PFS）混凝沉淀+内电解+Fenton氧化的预处理工艺，降低老龄垃圾渗滤液COD浓度和色度，提高其生化性为后续的膜处理或生物处理提供便利的条件。

1 材料和方法

1.1 废水水质

废水取自襄樊洪山头垃圾填埋场调节池，填埋场服务年限15 a，渗滤液为老龄垃圾渗滤液，成深褐色、浑浊、有明显臭味，废水水质见表1。

表1 废水水质指标

1.2 工艺流程及方法

1.2.1 工艺流程

垃圾渗滤液预处理工艺流程见图1。

图1 垃圾渗滤液处理工艺流程

1.2.2 实验方法

（1）PFS 混凝沉淀实验

用量筒量取200 mL的渗滤液于烧杯中，通过改变pH值和PFS的投加量来确定混凝沉淀的最佳反应条件。反应结束后静置30 min，取其上清液测定COD值。

（2）铁碳内电解实验

选用工业级颗粒活性炭，活性炭使用前先用原水浸泡24 h，使其吸附饱和；铁粉直接选用成品铁粉。将活性炭、铁粉用纱布按实验所需铁炭比包扎一定质量的铁炭包备用。

取混凝沉淀的出水于250 mL的烧杯中，通过投加不同碳氮比（体积比）的铁碳，置于摇床内在一定的转速下反应30 min，反应完毕取上清液测定COD、色度。

（3）Fenton 氧化实验

将铁碳出水调节pH值至4.0左右，通过加入不同量的H2O2（30%），反应2 h，然后取上清液投加 1 mol/L的NaOH将废水pH值调至10左右，静置0.5 h，取上清液测定COD、色度。

1.2.3 分析方法

pH值：玻璃电极法；COD：重铬酸钾法；BOD：接种稀释法；色度：稀释倍数法。

1.2.4 试验仪器

自制的混凝沉淀反应器(混凝搅拌时间15 min、沉淀时间2 h)、铁碳内电解反应器（停留时间1 h），Fenton反应器（停留时间1 h）。

2 结果与讨论

2.1 聚合硫酸铁混凝沉淀实验

2.1.1 最佳 pH 值的确定

分别取渗滤液水样各200 mL，各分别调节pH值到 2，3，4，5，然后各投加 500 mg/L 的 PFS，搅拌沉淀，取上清液进行水质分析，分析结果见图2。

图2 pH值对COD去除率的影响

由图2可以看出，随着pH值的升高，COD去除率呈现先升高后降低的趋势，在pH值为4.0的时候，去除率最高。确定PFS反应的最佳pH值为4.0。

2.1.2 PFS 投加量的确定

分别取渗滤液的水样各200 mL，各分别投加200，400，500，600，800 mg/L 的 PFS，搅拌沉淀，取上清液测定水样的COD和浊度，两者的去除率与PFS投加量之间的关系见图3。

图3 PFS投加浓度对COD去除率、浊度去除率的影响

由图3可知，当PFS投加量为400 mg/L时，对COD的去除率达到最大，为44.6%，此时浊度的去除率为50.35%；当PFS投加量继续增加至800 mg/L时，此时对浊度的去除率达到最大为54.32%，此时COD的去除率为40.60%。当继续增加PFS的投加量时，过量的PFS会使脱稳的胶体再次稳定，导致COD的去除率下降，浊度的去除率的提高变缓，同时产生的沉淀和单位处理费用增加。因此PFS的最佳投加质量浓度为400 mg/L。

2.1.3 混凝沉淀处理效果

对混凝沉淀系统进行连续进水30 d，具体的pH值变化及COD的进出水情况见图4、图5。

图4 混凝沉淀进出水COD及去除率变化曲线

图5 混凝沉淀进出水pH值变化曲线

由图4、图5可知，将垃圾渗滤液的pH值调节到4.0左右时，对COD有一个比较稳定的去除效果，进水COD质量浓度在2 000～3 500 mg/L的范围内变化时，出水COD质量浓度长期稳定在1 000～1 800 mg/L的范围内，去除率维持在50%左右。出水的pH值相对于进水有一定的降低，还是基本上维持在 3.0 ～ 4.0 酸性的范围内。

2.2 铁碳内电解实验

PFS混凝沉淀后，pH值维持在3.0～4.0的范围内，属于铁碳内电解的最佳pH值范围[2]，可以直接进水铁碳内电解进行处理。

2.2.1 最佳铁碳比的确定

取混凝沉淀后的水样200 mL共6份，然后加入V（Fe）/V（C）分别为 5∶1，4∶1，3∶1，2∶1，1∶1，0.5∶1，0.2 ∶1，置于摇床内在一定的转速下反应30 min，反应完毕取上清液测定COD、色度，结果见图6。

图6 铁碳比对COD去除率、色度去除率的影响

由图6可知，随着铁粉投加量的增加，COD的去除率迅速提高； 当V（Fe）/V（C）达到 1∶1 时，对COD的去除率达到最大，为51.60%，此时色度的去除率为 70.13%；当V（Fe）/V（C）达到 5∶1 时，此时对色度的去除率达到最大为72.53%，此时COD的去除率下降为28.14%。这主要是因为当铁粉投加量较少时，形成的铁炭原电池数量较少，故COD的去除率不高；随着活性炭投加量的不断增加，体系内原电池的数量逐步增多，反应加强，使得COD的去除率迅速提高；但当铁碳表面被充分利用而形成微电池后，原电池电极反应的去除作用达到极限，而铁粉的氧化作用并不能促进处理，再投加铁粉只能对阳极反应产生抑制作用，由此导致COD去除率的缓慢下降，色度的去除率减缓。 结果表明，V（Fe）/V（C）达到1∶1时，内电解反应去除效果最佳。

2.2.2 铁碳内电解处理效果

对混凝沉淀系统出水直接接入铁碳内电解反应器，进行连续进水，具体的pH值变化及COD的进出水情况见图7、图8。

图7 内电解反应器进出水COD及去除率变化曲线

图8 内电解反应器进出水pH值变化曲线

由图7可知，对于混凝沉淀的出水，在V（Fe）/V（C）为1∶1时，对COD有一个比较稳定的去除效果，进水COD质量浓度在1 000～1 800 mg/L的范围内变化，出水COD长期稳定在500～900 mg/L的范围内，去除率也长期稳定在50%以上。出水的pH值相对于进水有一定的升高，基本上维持在5.0～6.0偏酸性的范围内。

2.3 Fenton 实验

2.3.1 H2O2投加量确定

取铁碳内电解后的水样200 mL共6份，调节pH 值至 4.0 左右，然后加入体积分数分别为0.3，0.5，1.0，2.0，3.0，5.0 mL/L 的 H2O2，开始 Fenton 反应，反应2 h，然后取上清液投加1 mol/L的NaOH将废水pH值调至10左右，静置0.5 h，取上清液测定COD，结果见图9。

由图9可知，随着H2O2投加量的增加，COD的去除率迅速提高；投加体积分数为1.0 mL/L时，对COD的去除率达到最大，为40.35%，然后COD的去除率逐渐下降，当投加体积分数为5.0 mL/L时，COD的去除率最低为30.67%。导致整个现象的主要原因为当H2O2投加量较少时，H2O2与前段铁碳内电解反应产生的Fe2+发生Fenton反应，生成具有强氧化性的·OH，反应溶液的氧化性增加，并迅速的降解COD浓度；但是随着H2O2投加浓度的过量，同时会产生额外的反应，H2O2将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，同时过量的H2O2同时会与·OH发生反应[6]，减少了实际参与氧化反应的·OH的浓度，从而造成了COD去除率的下降。结果表明，H2O2的投加量为1.0 mL/L时，Fenton反应去除效果最佳。Fenton试剂反应机理为：

2.3.2 Fe2+浓度对处理效果的影响

Fe2+浓度对COD去除率影响见图10。

图10 Fe2+浓度对COD去除率影响

由图10可知，当随着Fe2+投加浓度的增加，COD的去除率呈现一个先升高后降低的趋势，当Fe2+质量浓度为360 mg/L时去除率达到最大，为54%。这说明Fe2+的投加浓度与H2O2投加量存在一个最佳配比，当H2O2浓度一定，Fe2+浓度超过最佳配比时，Fe2+会抑制反应的进行。当原水经过内电解反应后，此时Fe2+的质量浓度为200 mg/L左右，此时将微电解出水pH值调节池4.0，然后直接投加H2O2，COD的去除率可以达到40%左右，满足本工艺对Fenton去除率的要求，所以本次试验不再投加Fe2+，仅考虑H2O2对COD的去除率的影响。

2.3.3 Fenton 处理效果

对内电解反应器的出水将pH值调节到4.0左右时，直接接入Fenton反应器，进行连续进水，具体的pH值变化及COD的进出水情况见图11、图12。

图11 芬顿反应器进出水COD及去除率变化曲线

图12 芬顿反应器进出水pH值变化曲线

由图11、图12可知，对于铁碳内电解的出水，对COD有一个比较稳定的去除效果，进水COD质量浓度在500～900 mg/L的范围内变化，出水COD质量浓度长期稳定在300～500 mg/L的范围内，去除率长期稳定在40%左右。出水的pH值相对于进水有一定的升高，基本上维持在7.0～8.0中性的范围内。

2.4 串联运行实验

根据已确定的各运行参数，将整个系统按图1串联，总的处理效果见表2。

表2 各预处理单元处理效果

由表2可知，组合工艺对老龄垃圾渗滤液主要污染物的去除率分别为：COD为 85%～85.7%，BOD5为 73.3% ～ 75%，色度为 93.0% ～ 95.0%，ρ（B）/ρ（C）由 0.15 提高到 0.3 左右；渗滤液中污染物浓度得到了很大的降低，且渗滤液的可生化性得到了一定的提高。

3 运行成本分析

本实验的运行成本主要是药剂成本；PFS投加量为 400 mg/L，按 3 元/kg计算，费用为 1.2 元/m3；H2O2投加量为 1.0 mL/L，按 2 000 元/m3计算，费用为 2.0元/m3；铁碳微电解反应耗铁量为2 kg/m3，按1.5元/kg计算，费用为 3.0 元/m3；pH 值调节加酸碱费用按 1.0元/m3计算；整个预处理工艺流程直接运行成本为7.2 元/m3。

4 结论

（1）采用PFS混凝沉淀法处理老龄垃圾渗滤液在pH值为4.0，投加量为400 mg/L时，对COD的去除率达到50%以上。

（2）对于混凝沉淀后的渗滤液，直接进行铁碳内电解反应，在V（Fe）/V（C）达到 1∶1 时，对 COD 的去除率大于50%，色度的去除率大于70%

（3）将铁碳内电解后的渗滤液调节pH值到4.0，投加H2O2形成Fenton试剂，当H2O2的投加量为1.0 mL/L，对COD的去除率可以达到40%左右。

对于老龄垃圾渗滤液采用PFS混凝沉淀+铁碳内电解+Fenton反应对COD的去除率为85%左右，对色度的去除率为93.0%～95.0%，同时渗滤液的可生化性也得到了提高。可见采用本预处理工艺运行效果稳定，成本低廉，是一种处理老龄垃圾渗滤液较为适宜的预处理工艺。