人工潜流湿地脱氮技术研究进展

张靖雯， 阮爱东,2

（1.河海大学水文水资源学院， 江苏 南京 210098；2.河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室， 江苏 南京 210098）

0 引言

根据污水在湿地床中的流动方式，人工湿地可分为表面流人工湿地和潜流式人工湿地。潜流式人工湿地因其处理效果好，环境效益高等优点，已成为目前研究和应用较多的一种湿地系统。脱氮作为潜流式人工湿地的一项重要功能，一直是近年来研究的热点。湿地中的含氮污染物可通过微生物硝化反硝化、氨挥发、植物吸收、介质沉淀吸附等过程去除[1]。其中，硝化和反硝化是公认的湿地脱氮主要途径。然而受碳源、溶解氧、微生物活动等因素的影响，使得不同湿地脱氮效率差别较大。

本文概述了目前潜流式湿地脱氮的主要研究成果，探讨了国内外提高脱氮效率的方法及脱氮新工艺，可为潜流式人工湿地的设计与构建提供参考。

1 潜流式人工湿地脱氮现状

人工湿地中氮的去除机理较为复杂，是湿地植物、基质和微生物等通过物理、化学及生物协同作用的综合结果[2]。研究表明，在构造湿地系统中，植物吸收的最大总氮量仅占进水量的5%～15%[3]。基质的物理吸附及化学反应（络合作用）虽然在处理初期效果明显，但有一定限度，且基质达到饱和后，在低氮负荷下吸附的含氮污染物可能会重新返回到处理水中。因此，微生物的硝化与反硝化代谢作为一种将氮元素以气态形式永久从湿地中去除的长效机制成为湿地脱氮的主要途径。

在潜流式湿地系统中，植物根茎下穿，通过泌氧作用形成有利于微生物进行硝化作用的有氧区。远离根系的厌氧区，加上植物碎屑及地质层中可利用的碳源提供了反硝化条件[4]。植物根系与基质孔隙为微生物提供了巨大的生存空间，三者的协同作用促进了硝化反硝化的进行。目前潜流式人工湿地除氮过程普遍面临着碳源匮乏、溶解氧不足、温度不适宜，以及微生物丰度与活性不高等问题，因此选择合适的植物及湿地基质，并予以一些外在调控手段、改进设计工艺来保证脱氮效率是非常必要的。

2 提高潜流人工湿地脱氮效能的方法研究

2.1 选择合适的植物类型

湿地植物对脱氮效率有着显著的影响，其主要作用是影响微生物附着载体的环境特征。湿地植物通过根系的泌氧、分泌物质等作用改变湿地中的氧含量、有机质含量，为脱氮微生物提供良好的硝化反硝化条件。同时，发达的植物根系可以改变湿地中的水力条件，增加污染物与生物膜的接触时间。尉中伟等[5]发现一年四季中有芦苇湿地在各个季节脱氮量是无植物湿地的1.06～1.47倍，其原因是芦苇根部释放的溶解氧能被根际微生物充分利用，从而提高了脱氮效率。此外，植物根系的泌氧能力与其根系孔隙率密切相关[6]，LAI等[7]通过对35种湿地植物的研究发现,湿地植物分为须根系植物（孔隙率大多高于20%）和粗根植物（孔隙率大多低于20%），前者的泌氧速率明显大于后者。 慈姑（52.6%）、梭鱼草（49.6%）、芦苇（40.2%）都有着很高的孔隙率，根系泌氧能力也相对较高。

湿地植物还可通过根系分泌输送有机碳，从而对富含硝酸盐和低碳废水的潜流人工湿地系统中的微生物反硝化过程起到促进作用[8]。李海燕等[9]通过研究美人蕉、风车草和水鬼蕉的有机碳（DOC）分泌量发现，在3种植物中，水鬼蕉的DOC分泌量最小，其净化效果也最差，而具有相似DOC分泌量的植物则有类似的污水处理效果。这在一定程度上反应了湿地植物DOC分泌量和污水净化效果的关系。LIU等[10]通过对芦苇与黄菖蒲湿地中的硝化反硝化强度研究发现，黄菖蒲对硝态氮的去除率明显高于芦苇，原因是黄菖蒲通常比芦苇具有较高的根系分泌物的释放率，适合反硝化细菌的生存。随着分子生物学技术的不断进步，人们对于微生物反应的研究已深入到基因层面。CHEN等[11]发现，栽种有香蒲的人工湿地，在其植物根系的影响下，编码亚硝酸盐还原酶的nirK基因和编码氧化亚氮还原酶的nosZ基因都有显著提高，而且与DOC浓度呈明显的正相关关系。由此说明，香蒲根系分泌物为湿地提供了可利用碳源，促进了反硝化作用。

此外，湿地脱氮能力受温度影响明显，耐寒植物的选择对湿地的正常运行起了关键的作用。黄娟等[12]通过比较发现，在低温域条件下，香蒲的根际土壤的硝化强度平均值为1.40 mg/(kg·h)，显著高于黄菖蒲和菖蒲(二者均为 0.96 mg/(kg·h))，可作为改善低温条件的优选耐寒植物。

2.2 选择合适的基质类型

湿地基质具有支撑植物生长，为微生物提供附着面，从而进行生物化学反应等功能[13]。每种基质因其独特的理化特性，包括比表面积、微孔分布、CEC（阳离子交换量）、铵单层吸附量等，为人们在基质优化选择方面提供了依据。一般选择比表面积大、多孔、通透性好、阳离子交换能力强的基质，以创造良好的水力条件，为微生物提供良好的栖息环境，更有利于提高截污去氮的效果。LIU等[13]研究发现，在相同操作条件下沸石在氨氮和总氮的去除率方面要明显优于石英砂、陶粒、火山岩。在200 d的运行时间内，沸石对氨氮的去除率为97%，明显高于其他基质（15% ～34%）。并且在沸石基板上的AOB（氨氧化细菌）的丰富度指数、nirK等反硝化功能酶编码基因也显著高于其他3个基板。这说明沸石这一湿地基质更有利于脱氮微生物的附着与发挥效用。此外，通过多种基质的合理搭配与优势互补，也可以提高湿地层的脱氮能力。赵发敏等[14]研究发现，按质量比为1∶2∶1投加沸石、无烟煤和粉煤灰混合填料时，可取得95.8%的氨氮最好去除效果。史鹏博等[15]通过对沸石、火山岩、空心砖和钢渣4种填料的优化组合，选定将沸石与空心砖以质量比1∶1混合，对氨氮和硝态氮的去除率分别达到了95.54%和59.82%。

由于天然基质限于自身理化性质往往难以达到高效、稳定的除氮效果，诸多关于改良基质的研究已初见成果。张翔凌等[16]将LDHs（层状双金属氢氧化物）运用于人工湿地的脱氮工艺中，利用不同金属化合物两两组合生成9种LDHs，并覆膜于生物陶粒基质表面，结果表明改性基质ZnFe-LDHs对总氮的去除率接近60%，对氨氮的去除率超过92%，相比于原始基质除氮效果明显改善。经研究表明，改性基质不仅可以提高湿地层阳离子交换能力，还可为微生物提供更易附着的表面结构，并通过金属离子的添加促进微生物硝化反硝化能力。

2.3 提高湿地内部的溶解氧浓度

在大多数的潜流湿地中，通过植物运输到饱和介质中的氧气是有限的。据报道，植物泌氧量仅为1 ～ 8 g/（m2·g），供氧不足而导致湿地系统的硝化过程成为了脱氮的限速步骤[17]。因此，目前常采用人工增氧的方式，对湿地系统进行间歇曝气为微生物营造好氧环境。汪健等[18]通过优化曝气时间与间歇时间比例发现，当曝气比例为3∶1时，TN去除率达到最高（62.1%）。郭烨烨[19]在常规潜流人工湿地的基础上,确定了间歇曝气潜流人工湿地的最佳曝气时间和曝气量，即在曝气量为1 L/min条件下，曝气时间为每天4 h可使湿地实现较好的氨氮和总氮去除率，分别为 98.8%和 89.2%。

此外，一些能提高湿地复氧能力的新设计工艺也应运而生，如潮汐流人工湿地作为一种新型湿地系统已引起了广泛关注。其原理是利用运行过程中床体饱和浸润面瞬间变化产生的基质孔隙水吸力将大气氧强迫吸入床体[20]，提高氧的传递和消耗速率。这种间歇进水、瞬间排水的运行方式，极大地发挥了淹水期特异性底物的高吸附能力和排水期微生物的快速硝化能力，其运行参数的优化是目前的主要研究方向。吴树彪等[21]发现3 h的排空复氧时间均满足基质截留污染物的氧化分解。张亚琼等[22]设计4种进水方式，并发现当淹没排空比为1：2时，其硝化强度达到最大，具有98.37%的氨氮去除率和89.08%的总氮去除率。然而关于湿地进水有机负荷、循环频次和组合方式等参数，仍有待进一步的研究。

2.4 为反硝化过程提供原料

碳源为微生物反硝化过程提供电子供体，是制约反硝化作用的关键因素。针对污水中C/N比较低的情况，需要额外投加碳源以保证反硝化过程的进行。传统碳源包括低分子有机物类（甲醇、乙醇、乙酸）等和糖类物质（葡萄糖和蔗糖）[23]，但由于毒性影响和阻塞湿地等问题，目前常采用新型碳源（纤维素类的天然植物）来降低脱氮成本，并提高运行效果。晋凯迪等[24]通过比较芦苇秸秆、梧桐树皮、梧桐树叶、玉米芯4种植物碳源，发现投加玉米芯的湿地系统与空白对照湿地相比，能将总氮的去除率从34.24%提高到70.55%，为迄今发现的除氮效果最好的植物碳源。

研究表明，高的TOC浓度有利于反硝化细菌的生长。 孟红等[25]研究发现，ρ(C)/ρ(N)值由 4.5 增至6.5，粒径为2～4 mm和5～10 mm的湿地反硝化4 h之后，其反硝化速率分别由 2.88，2.37 mg/(L·h)增加至 5.18，4.85 mg/(L·h)。然而过量的碳源导致较高的C/N值，虽不会阻碍反硝化的进行，但是有机碳量的增多却会使需要消耗溶解氧量增多，从而进一步抑制了内部系统的氧气供应[26]。因此，一般认为C/N值等于或略大于4为最佳的选择范围。此外，湿地填料中除可增加有机碳源外，也可添加单质硫等通过硫自养反硝化以增强脱氮效果。刘佃娜等[27]将单质硫与CaCO3以体积比为1∶1均匀混合后作为基质填充到复合垂直流人工湿地中，发现该湿地对总氮、硝态氮的平均去除率分为达到了81.0%，98.5%，且取得了较强的抗冲击负荷能力[27-28]。

3 潜流湿地中的脱氮新路径

3.1 短程硝化反硝化

短程硝化反硝化是将污水中的NH4+经过AOB的作用氧化为NO2-，并直接以NO2-为电子受体在反硝化菌的作用下还原成N2从湿地系统中释放出来。据报道，该过程可减少25%的需氧量和40%的碳源需求[28]，同时还可将温室气体N2O的产生量降低50%左右[29]。湿地植物的根系泌氧作用为微生物提供了不同的生存环境。床体的中下部属于缺氧区，此部分的溶解氧可满足短程硝化微生物的生存需要，而在床体底部的厌氧区则进行反硝化作用。FU等[26]基于功能酶编码基因分析，发现nirS(编码亚硝酸盐还原)基因丰度明显高于nxrA(编码亚硝酸盐氧化酶)基因，这说明短程硝化反硝化在潜流湿地脱氮过程中的作用十分重要。通过控制湿地中的溶解氧、有机物浓度以及投加抑制剂和优势菌种等方式来促进湿地的硝化反硝化过程已成为了当今研究的前沿和热点问题[27-29]。

3.2 厌氧氨氧化

厌氧氨氧化（Anammox）是指在厌氧条件下，厌氧氨氧化菌将氨氮以亚硝酸氮作为电子受体，直接氧化成氮气的过程。该过程无需添加任何碳源和溶解氧，且厌氧氨氧化菌与异养反硝化菌的协同作用也保证了硝态氮的去除率[30]，NO2-作为最关键的电子受体为此过程的限制性因素。反应式如下：

目前发现，厌氧氨氧化过程已在湿地脱氮过程中发挥了重要的作用。李玲丽[31]基于侧向潜流湿地发现厌氧氨氧化与反硝化反应的比例在0.75∶1～0.9∶1之间，并推断出该湿地发生了传统的生物脱氮与厌氧氨氧化反应之间的协同作用。然而厌氧氨氧化过程受温度、溶解氧、pH值、有机负荷等多种因素控制。然而，如何调节运行过程中的各种环境参数，提高湿地的脱氮效率还有待进一步的探究与验证。

3.3 全程自养脱氮

全程自养脱氮（CANON）是基于短程硝化和厌氧氨氧化的一种高效低耗的脱氮路径[32]。它是通过短程硝化产生的NO2-与部分剩余的NH4+-N发生厌氧氨氧化反应生成N2，这种完全自养的脱氮方式是到迄今最简单的脱氮工艺。SUN等[33]在运用垂直流人工湿地处理低BOD、高氨氮废水时发现，全程自养脱氮成为了将氮元素转化为气体的主要途径。目前CANON工艺仍处于研发阶段，对于其启动方式、运行条件以及微生物活性等方面的研究还十分欠缺，但其在低氧、低C/N的污水处理中的优势已十分明显，相信此工艺未来会在潜流式人工湿地可持续含氮废水处理中发挥巨大的效用。

4 结论

人工湿地作为一种运行操作简单，维护费用低，环境效益好的污水处理工艺，在我国已得到了广泛的应用。污水中的含氮化合物因其可引起水体富营养化、消耗溶解氧，并对水生生物可能存在毒害作用等，一直是污水净化中的一项重要监测指标。湿地中硝化反硝化这一主要脱氮路径的机制与机理已经成为环境研究领域的重点与热点课题。另外，关于湿地微生物细胞内部组分与氮迁移机理、新型基质材料的研发与污染物分布及氮去除的动力学模型研究将成为今后的研究热点。