中国东南地区偏酸性地下水的分布及影响因素

2017-09-06张后虎叶永红

环境科技 2017年4期

周迅, 张后虎，刘林，叶永红

（1.中国地质大学（武汉），湖北武汉 430074；2.环境保护部南京环境科学研究所，江苏南京 210042；3.中国地质调查局南京地质调查中心，江苏南京 210016）

0 引言

中国东南地区主要指长江三角洲以外的,淮河以南、京九线以东的皖、浙、赣、闽地区。2011～2015年，中国地质调查局在该区部署了21万km2的平原和盆地地下水污染调查项目。调查发现，本区偏酸性地下水占有一定比例，且分布范围较广，酸化现象明显。本文基于对《东南地区地下水污染调查与综合评价》和《东南地区主要城市地下水污染调查评价》项目所取得数据资料的分析[11-12]，叙述了东南地区偏酸性地下水的自然分布及其影响因素，讨论了地下水的酸化趋势和与酸雨之间的关系，为掌握东南地区偏酸性地下水的分布规律，正确认识地下水的酸化机制，预防地下水水质恶化和污染提供了依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

东南地区主地貌类型主要为中低山丘陵、山间盆地、河湖平原。区内北部水系为长江水系，南部大部水系分属东南沿海诸河流域。除沿海一带外，大部分内陆地区属亚热带湿润季风气候区，年平均气温13～22°C，年平均降水量 800～1 900 mm，局部降水量2 000 mm以上。本区地下水以中低山丘陵区的基岩裂隙水、平原盆地区的松散岩类孔隙水为主。地下水资源丰富且人类活动密集的主要平原盆地有：鄱阳湖平原、抚河-信江河谷平原、浙江沿海平原（含金衢盆地）、赣南及闽西山间盆地、福建沿海平原以及江淮平原（含江淮波状平原和沿江平原）。

1.2 样品采集与测试

本文所使用的1 861组地下水样品，均按照《区域地下水污染调查评价规范》和相关技术标准，采集自东南地区范围的各平原盆地。其中，研究区内7个典型城市市区范围内的采样点共457个，其余样品均匀分布在各平原、盆地中。

所有水样现场测试pH值，水化学指标送国土资源部华东矿产资源监督检测中心测试。阴离子测试项目的样品采集体积为1 L，顶空密闭保存；阳离子测试项目的样品采集体积为500 mL，使用1：1硝酸酸化至pH值＜2，密闭保存。SO42-，Cl-按GB/T 5750.5—2006，使用离子色谱法进行测定； HCO3-采用滴定法测定；Ca2+，Mg2+，Na+，K+，采用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定；Al按GB/T 5750.6—2006，使用用高分辨电感耦合等离子体质谱(HRICP-MS)测定。

2 结果与分析

2.1 偏酸性地下水的自然分布

对东南地区范围内各平原盆地地下水pH值的统计结果见表1。

表1 浅层地下水pH值特征

由表1可以看出，浅层地下水的pH值范围为3.91～9.26，最小值出现于鄱阳湖平原南部的河谷地带。pH值中位数在抚河-信江河谷平原一带最低，为6.35。地下水pH值大体上自北向南逐渐降低，整体上趋向于沿向西和向南方向逐渐减小。偏酸性地下水，主要存在于北纬30o40'以南区域，并沿着金瞿盆地、信江河谷向西延伸至鄱阳湖平原、抚河河谷、宜黄河崇仁河河谷地带，向南延伸至吉泰红盆、赣南及闽西部分山间盆地见图1。此外，福建沿海一带，也是偏酸性地下水的分布区之一。

由图1可以看出，各平原盆地中，以抚河-信江河谷地下水整体酸性最强，pH值＜5.5的样品数比例达到15.95%，其次为鄱阳湖平原及南部新余河谷、赣南及闽西部分山间盆地。上述平原盆地中的酸性地下水，多为山前地带的松散层孔隙潜水和浅部的基岩裂隙水。各平原盆地酸性地下水的含水层及上覆岩土岩性的资料表明：酸性地下水在红层分布区较为普遍。特别是红土覆盖区，地下水的酸性表现的更为明显。

图1 东南地区浅层地下水pH值范围

2.2 偏酸性地下水分布区与酸雨分布区

东南地区是中国酸雨降雨频率最高、降水覆盖面积最大的地区[12-14]。2011～2014年中国地质调查局在该区开展了《东南地区主要城市地下水污染调查评价》项目，对本区内10余座城市的地下水水质和污染情况进行了调查。调查区内安徽省芜湖市以南的7个城市，位于中国东南地区的酸雨分布区内。处于酸雨分布带上[15-17]的7个城市城区范围内采集的457个地下水样品的pH值现场测试数据显示：偏酸性地下水的分布区，与酸雨分布区基本重合。见图2。

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图2 中国降雨pH值范围（2012年中国环境状况公报，环保部）

2011～2014 年上述各城市环境质量公报显示：各市酸雨频率不一,与当地地下水的pH值均值关系较为密切，见表2。

表2 浅层地下水pH值与酸雨频率

除鹰潭外，大致呈现酸雨发生频率越高，地下水平均pH值越低，降雨pH值越低，地下水平均pH值越低的现象，见图3、图4。城区范围内地下水pH值均值与城区酸雨降雨频率成负相关关系,和降雨pH值呈成正相关关系。其中，地下水pH值与当地酸雨频率的相关系数-0.67，P值为 9.8 × 10-4，地下水pH值与当地降雨pH值的相关系数为0.57，P值为7.3 × 10-5，均为显著相关。

图3 浅层地下水pH值与酸雨频率的关系(2012)

图4 浅层地下水pH值与降雨pH值的关系

2.3 酸性地下水的水化学特征

本区pH值＜5.5的酸性地下水样点共计140个，占总数的 7.5%，pH 值平 4.96，中位数 5.07。酸性地下水的主要阴阳离子含量见表3。由表3可以看出，酸性地下水的主要阴离子中，HCO3-含量的均值与中位数较为接近，空间分布体现出良好的均匀性。阳离子中Na+的均值与中位数较其他指标相对接近，但仍存在较大差距。其余指标均值与中位数差距较大，体现出较为明显的空间分布差异。

表3 酸性地下水主要水化学指标mg·L-1

另一方面对所有地下水样品的水化学类型的分析表明：地下水pH值与TDS呈正相关关系，相关系数 0.34，p＜ 0.01,二者呈显著的弱相关。这与文献[4]报道的地下水酸化导致浅部含水层矿物贫化,引起了地下水向极淡水、极软水方向演变的结论是一致的，且此种变异现象在已酸化的地下水中表现的最为突出，是酸雨入渗—淋滤作用长期进行的结果[7]。这与前述地下水pH值与酸雨频率的关系是相吻合的。同时，酸性地下水中pH值与Cl-的摩尔分数（x（Cl-））呈现更为明显的负相关，更进一步表明随地下水水动力条件增强，Cl-流失作用加剧，地下水的酸化程度越高[18]。此外，酸性地下水的pH值与Al，Ca比呈现负相关,这可能与地下水酸化过程中，提高了铝的活动性，导致其从含水层岩土中释放程度加剧有关。见表4。

表4 地下水pH值（pH值＜5.5）与部分指标的相关性指标

2.4 地下水酸化现象

整个东南地区系统性的地下水pH值随时间变化的观测资料是缺乏的，但部分城市间隔30 a左右浅层地下水pH值观测资料，可以为探讨地下水的酸化问题提供佐证。

鹰潭市位于东南地区腹地，也是东南地区酸性地下水分布最为集中的地区。根据历史资料[19]，上世纪80年代年该市范围内孔隙潜水的pH值范围为5.3 ～ 7.6，平均值为 6.3。1994 年，由江西省地矿局水文地质工程地质大队开展的鹰潭市地下水利用现状调查[20]显示：鹰潭市信江沿岸孔隙潜水的pH值范围为5.5～6.0，整体开始出现酸化趋势。至2013年鹰潭市范围内孔隙潜水的pH值范围为4.18～6.43，平均值为5.5[12]，地下水进一步酸化，见表5。

表5 鹰潭孔隙潜水pH值随时间变化特征

安徽省铜陵市位于本次调查工作的酸雨分布区北部边缘，偏酸性水样品的数量相对较少。据1984年《1∶20万铜陵幅区域水文地质普查报告》[21]资料显示：大部分铜陵地区的孔隙潜水，pH值范围在7.50～7.70左右。2012年铜陵市范围内浅层地下水（潜水)实测值显示[12]：pH 值范围在 5.76 ～ 7.71 之间，均值为6.96，地下水出现酸化趋势。见表6。

表6 铜陵市浅层地下水pH值随时间变化特征

由于大范围内系统性地下水监测资料的缺失，尤其是时间序列上的监测资料的缺失，使得本区地下水酸化现象，仅能从部分城市地段窥得一斑。20世纪下半叶，捷克共和国境内许多曾经茂密山区森林，就因地表水和地下水的酸化而消失[22]。因此，我国的地下水酸化现象，一定要予以重视。国土资源部2016年开始实施的国家地下水监测工程，将会有助于进一步查清地下水的酸化问题并作出相应的应对措施。

此外，本次研究，收集了福建沿海地区的一个松散岩类孔隙水监测点的监测数据，来、用于考察地下水酸化过程及在酸化过程中反映出的水化学特征变化。该监测点位于福建省福州市市区范围内，共5 a 10期监测数据，每年平水期丰水期各监测1次。

监测数据表明，该监测点地下水整体上呈现逐渐酸化的趋势，但平水期和枯水期，地下水pH值的变化过程并不相同，见表7、表8。

表7 平水期地下水监测点部分离子质量浓度 mg·L-1

表8 丰水期地下水监测点部分离子质量浓度mg·L-1

由表7、表8可以看出，除2011年丰水期外，各年份地下水TDS质量浓度变化范围为180～206 mg/L之间，对应年份的平水期和枯水期TDS均较为接近。一方面，地下水中SO42-和HCO3-浓度，随pH值降低而降低，而硝酸盐浓度上升，表明地下水的酸化过程伴随着硝酸盐浓度的升高，以及NO3-对HCO3-的取代。分析认为，地下水酸化导致HCO3-的水解，使其在地下水中的比重下降，让位于其他阴离子。另一方面，硝酸盐的输入使地下水中NO3-浓度上升，并促使其在阴离子中的比例增加。此外，更低的pH值，使土壤介质对NO3-的吸附能力减弱[23]，促使土壤介质表面吸附的NO3-迁移进地下水，也是造成地下水酸化过程中，硝酸盐浓度升高的原因。而作为保守离子的Cl-，并未表现出较大的波动，与TDS的变化趋势基本相同，丰水期表现的尤为显著。该现象表明地下水中发生的稀释和浓缩效应并不明显，单个离子浓度的增加，来自于物质的输入。即地下水的酸化，主要来源于外部酸度的输入，且酸化过程同时伴随着硝化现象。