离子色谱法测定废气中硫酸雾耗材选择及降低空白值方法

刘 燕， 黄维民， 吴晴晴， 孙学明， 朱 霞， 张 静， 董院生， 阎 蕾

（1.苏州市华测检测技术有限公司， 江苏 苏州 215134；2.上海华测品标检测技术有限公司， 上海 201204；3.青岛市华测检测技术有限公司， 山东 青岛 266000）

0 引言

硫酸雾[1-2]是一种强烈刺激性的气体，是人体健康的主要危害源之一，也是形成酸雨的主要来源之一。目前，离子色谱法[3-4]是测定废气中硫酸雾的最佳方法，我国关于废气硫酸雾的测定方法已有标准HJ 544—2016《固定污染源废气硫酸雾的测定离子色谱法》[5]，标准中对采集有组织废气的滤筒材质要求为玻璃纤维滤筒或石英滤筒，玻璃纤维滤筒的空白值若高于检出限，规定用实验用水反复超声清洗至电导率值小于0.003 S/m；采集无组织废气的耗材指定为石英滤膜。

在实际工作过程中，因石英滤筒和石英滤膜价格昂贵、玻璃纤维滤筒空白值大影响结果的准确性、且用标准中规定的方法清洗玻璃纤维滤筒前后空白值变化不大等原因而使标准方法的使用受到限制。本研究通过对不同厂家的玻璃纤维滤筒用标准[3]中规定的预处理方法进行处理，比较处理前后硫酸雾空白值的变化，论证玻璃纤维滤筒清洗的必要性；对不同厂家的玻璃纤维滤膜进行预处理实验，比较预处理前后滤膜中硫酸雾空白值的变化，给出如何对玻璃纤维滤膜进行预处理及选择合格的玻璃纤维滤膜的方法，证明玻璃纤维滤膜可以替代价格昂贵的石英滤膜的可行性；适宜的标准曲线对硫酸雾的检测结果（尤其是对样品空白值、低浓度样品检测结果）有至关重要的影响，本研究通过配置一条低浓度的曲线与标准中规定的曲线对同一低浓度样品进行比较检测，证明低浓度样品匹配低浓度曲线的重要性。

1 实验部分

1.1 主要仪器及试剂

离子色谱仪（ICS1100，美国戴安 Dionex），色谱柱（AS22，美国戴安 Dionex），保护柱（AG22，美国戴安Dionex），超声波清洗机（YQ—1001D，上海易净超声波）。

碳酸钠-碳酸氢钠淋洗液（4.5 mmol/L碳酸钠，1.4 mmol/L碳酸氢钠），多元素标准溶液（质量浓度100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

1.2 仪器条件

流速 1.2 mL/min，电流 31 mA，进样体积 25 μL。

1.3 样品分析

分析方法同标准HJ 544—2016：将滤膜（滤筒）放入250 mL具塞磨口锥形瓶中，加入约100 mL实验用水浸没，瓶口上倒放一玻璃漏斗，放电炉或电热板上加热近沸，约30 min后取下，冷却后将浸出液经0.45 μm水系微孔滤膜过滤至50 mL容量瓶中，用适量实验用水洗涤锥形瓶及样品残渣3～4次，洗涤液经水系微孔滤膜过滤并入容量瓶中，定容待测。

1.4 玻璃纤维滤膜前处理方法

用实验用水反复浸洗滤膜，将滤膜装入盛有实验用水的大烧杯（烧杯中1次放入的滤膜数量不宜过多，1 L烧杯放20张左右滤膜），用石蜡封口膜或表面皿盖好烧杯，放入超声波清洗器中清洗30 min（中间需换水5～6次），然后测定浸泡水的电导率，电导率值应小于0.003 S/m，否则重复上述步骤。将洗涤完毕的滤膜置于干燥箱中常温晾干，干燥后放入滤膜盒中备用。

2 结果与讨论

2.1 玻璃纤维滤筒浸洗实验

随机抽取2家厂的玻璃纤维滤筒进行硫酸根检测实验，一半滤筒不进行前处理，另一半滤筒用实验用水反复浸洗5～6次约30 min后，测电导率值小于0.003 S/m后检测。检测结果见表1。

表1 玻璃纤维滤筒处理前后硫酸根结果 mg·L-1

结果表明，玻璃纤维滤筒清洗前后硫酸根的结果变化不大，因此玻璃纤维滤筒无需前处理，按硫酸雾分析标准[5]验收，空白值低于方法检出限即可使用，不合格的直接弃用。

2.2 玻璃纤维滤膜浸洗实验

随机抽取5家厂的玻璃纤维滤膜和1家厂石英滤膜进行硫酸根检测实验，一半滤膜不进行前处理，另一半滤膜用实验用水反复浸洗5～6次约30 min后，测电导率值小于0.003 S/m后检测。检测结果见表2。

表2 玻璃纤维滤膜处理前后及未处理石英纤维滤膜硫酸根结果mg·L-1

结果表明，普通玻璃纤维滤膜须反复浸洗满足标准HJ 544—2016要求后才可以使用，质量较好的玻璃纤维滤膜预处理前按硫酸雾分析标准HJ 544—2016验收（空白值低于方法测定下限），合格的可直接用于样品采集。

石英滤膜价格较贵（普通玻璃纤维滤膜约0.25元1张，石英滤膜约20元1张），普通滤膜价格便宜但质量较差清洗耗费大量时间，建议选用质量较好的玻璃纤维滤膜用于样品采集，既能保证满足标准要求又能节约成本提高工作效率。

2.3 标准曲线优化实验

HJ 544—2016 中给定标准曲线：0，1.00，2.00，5.00，10.0，20.0 mg/L。

优化曲线（针对环境空气、无组织废气及低浓度工业废气，高浓度的废气检测仍用HJ 544—2016中标准曲线）：0.05 ，0.10 ，0.20 ，0.50 ，1.00，2.00 mg/L。

从检出限、精密度、加标回收等方面对优化曲线进行验证；通过对同一样品进行检测，比较检测结果的差别，论证低浓度样品选择低浓度曲线的必要性。

2.3.1 方法检出限

HJ 544—2016标准曲线当采样体积为 3.0 m3（标准状态），定容体积为 50.0 mL，进样体积为 25 μL时，方法检出限为0.3 mg/L；优化曲线的方法检出限经验证为0.008 mg/L，可以达到标准方法的要求。

2.3.2 方法精密度

HJ 544—2016标准曲线石英滤膜实验室内相对标准偏差(RSD)分别为 1.3%，1.9%，1.0%；用优化曲线对同一玻璃纤维滤膜样品连续测定6次，得RSD为0.7%（详见表3），可以达到标准方法的要求。

表3 硫酸根离子精密度测试结果mg·L-1

2.3.3 加标回收率

HJ 544—2016标准曲线石英滤膜实验室内加标回收率分别为 99.9% ± 1.3%，100% ± 2%，100%±1.2%；对低浓度样品进行加标回收实验，优化曲线测得加标回收率为100%，见表4，可以达到标准方法的要求。

表4 硫酸根离子加标回收测试结果

2.3.4 样品检测结果

同一低浓度样品用标准曲线和优化曲线进行检测，检测结果见表5。

表5 不同曲线条件下测试结果mg·L-1

结果表明，同一低浓度样品分别用高低2种浓度的曲线（标准曲线和优化曲线）进行检测，低浓度曲线检测的结果更小，更接近真实样品浓度。因为低浓度曲线标准点的分布更接近被测样品的浓度，检测结果的准确性更高。特别是针对环境空气等低浓度样品，标准评价限值低，检测结果的准确性对判定结果是否达标或超标尤为重要。因此，对于低浓度样品，应选择低浓度的标准曲线。

3 结论

（1）用于有组织工业废气硫酸雾采集的耗材玻璃纤维滤筒预处理前后空白值变化不大，因此无需前处理，按HJ 544—2016硫酸雾分析标准验收合格即可使用，不合格直接弃用，以达到提高工作效率的目的。

（2）玻璃纤维滤膜用实验用水反复超声清洗后空白值降低效果明显，因此采集环境空气和无组织废气硫酸雾样品的耗材可选用质量较好的玻璃纤维滤膜替代价格昂贵的石英滤膜，以达到节约成本的目的。

（3）在分析环境空气和无组织废气等低浓度样品时，选择低浓度的标准曲线检测结果准确性更高。