臭氧工艺处理黑臭河道水体的试验研究

陶 巍，夏 霆， 狄文亮， 何 涛， 武钦凯

（南京工业大学环境科学与工程学院， 江苏 南京 210000）

0 引言

随着我国社会系统压力的不断加大，工业废水、生活污水、农田化肥等污染物汇入河道，使得大批河道河水发黑发臭，逐步丧失了城市服务功能。不仅影响市容、给周边群众感官带来极差的体验，还直接影响了人们的生产生活。

针对目前大量出现的河道所承载社会压力远大于自身恢复力阈值[1]引起的黑臭现象突出、可生化性差、富营养化严重以及生态环境难以满足修复性生物生长的现象[2-3]。将臭氧氧化应用于黑臭河道的治理，具有对色度和嗅味的去除效果明显、可大幅提高水体的可生化性、迅速提高水体中DO浓度、灭菌效果良好、以及对藻类细胞有一定的灭活和分解作用，能有效控制水体中藻类数量，抑制水华爆发[4-5]等优势。

臭氧工艺在自然水体中的研究应用较少，且主要关注于其对水质净化效果的影响，而忽视了臭氧对河道微生物的胁迫作用。在自然水体在修复过程中要考虑到河流形态结构、水动力、水质、生物情况等多方面因素[6]，仅关注对水质指标的净化效果往往会治标不治本，造成水体的反复黑臭。因此对微生物群体影响程度是河道治理工艺选择中不可或缺的考虑因素。

臭氧溶于水后生成氧化能力很强的单原子氧羟基（O·OH），可与细菌细胞壁脂类双键反应，破坏分解细胞壁的同时改变细胞的通透性，从而导致菌体细胞溶解[7]，并且其破坏作用的大小与臭氧投加浓度呈正比。黑臭河道治理初期由于DO浓度较低，好养微生物难以存活[8]，此时臭氧对对水生态影响较小；但是随着污染物分解，DO浓度上升，水中好氧微生物含量会逐渐升高，且臭氧氧化常与生态修复法联用，后续工艺主要利用微生物降解作用净化水质。因此对于与微生物受胁迫作用大小直接相关的臭氧投加浓度需深入研究。

综上所述，作为外部强加的干预河道生态修复手段，臭氧好比一柄“双刃剑”，因此应在实施时充分了解其对河道生态系统的影响，在实践应用中尽可能发挥其积极一面，利用好臭氧对水体净化的特性，并将其对生物的胁迫作用控制在一定范围内，即可有效解决目前黑臭河道治理中的关键难题。

本研究对比不同浓度臭氧对黑臭河道水体水质及微生物的影响情况，以期得出不同浓度臭氧对于黑臭水体的处理效果及其投加浓度的范围，为臭氧在黑臭河道治理中的应用提供理论依据和数据基础。

1 实验部分

1.1 实验对象

1.1.1 黑臭河道水体

取南京工业大学校园内某河道原水，其流动性差，水体黑臭，是典型的黑臭河道，具体水质指标见表1。

表1 实验用水水质指标

1.1.2 浮游植物群落

选取南京工业大学校园内某经过整治的河道，其水质指标中除TN，TP外，其余指标均达到Ⅳ类水标准，但是仍然存在N，P营养偏高。由于水体流动性差，水体透明度提高给蓝藻繁殖生长创造了良好的外界条件，水体中铜绿微囊藻占绝对优势。水体呈绿色，表面漂浮一层藻类，夏季会爆发蓝藻水华。在此河道原水中进行投加臭氧试验，一方面将浮游植物作为微生物的代表，探究不同浓度臭氧对各门类浮游藻类的胁迫与恢复影响情况；另一方面为探究不同浓度臭氧对黑臭河道治理过后仍存在藻类水华隐患的水体中浮游植物群落结构的影响情况。

1.2 投加臭氧浓度的确定

由于实际工程中是将待处理河道中一部分水体抽取至臭氧发生装置中投加臭氧，再排入河流中对大范围水体水质进行净化。因此，实验中将不同臭氧浓度的臭氧水注入到实验水体中来模拟这项过程。不同臭氧浓度的水样制备通过改变往蒸馏水中通臭氧的时间来实现。实验装置见图1。锥形瓶内为200 mL蒸馏水，尾气吸收选用KI溶液。由于后续实验需要确定投加臭氧水后总体水样中的臭氧浓度，且臭氧水与待处理水样体积比为1∶1，因此将臭氧水中臭氧浓度记为实测浓度的1/2。臭氧浓度和通气时间的对应关系见表2。

图1 实验装置示意

表2 水中臭氧浓度与接触时间的关系

1.3 实验方法与步骤

设置7组平行实验，向装有原水的烧杯中缓慢注入质量浓度为 1，2 ，3 ，4 ，5 ，7 ，9 mg/L 的臭氧水，分别测定各项水质指标（色度、DO、硝酸盐、、亚硝酸盐、NH4+-N）、以及浮游藻类密度、恢复情况来得出不同浓度臭氧对黑臭河道水质及河流中微生物的影响情况。

实验中各项指标测定方法：水体中臭氧浓度采用碘量法测定；DO使用便携式溶氧仪测定；色度采用可见分光光度法[9]；CODMn采用酸性高锰酸钾法(GB/T 11892—1989)；NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法(GB/T 7479—1987)；亚硝酸盐氮采用紫外分光光度法（GB/T 7493—1987）；硝酸盐氮采用酚二磺酸分光光度法（GB/T7480—1987）；CODCr采用重铬酸钾法(GB/T 11914—1989)，BOD5采用稀释接种法(GB/T 11914—1989)；浮游藻类密度、种类鉴定采用血球计数法；多样性指数采用Shannon-Wiener指数计算法。

病理表现 灰黄色肿物1枚，表面光滑，包膜完整，切面灰黄色，质中，局部见钙化。光镜下可见典型的细胞致密区(Antoni A区)及细胞疏松区(Antoni B区)，瘤细胞呈编织状排列，未见明确栅栏状结构(图3)，免疫组织化学检查显示：波形蛋白 (弥漫强+)、S-100(弥漫强+)(图4)。结合形态及免疫组织化学染色结果，考虑为神经鞘瘤。

2 结果与讨论

2.1 对水质的处理效果

（1）色度

色度随臭氧浓度变化曲线见图2。由图2可以看出，色度下降较为明显，在投加臭氧质量浓度为1 mg/L时，下降幅度达到50%，且在此之后下降幅度较小。臭氧脱色主要是由于臭氧及其分解形成的羟基自由基破坏水中发色基团中的不饱和键，使得发色物质分解转化，且由于此类物质数量及其占总发色物质的比值有限，因此低浓度臭氧即有明显的脱色作用，但随着投加浓度的增加，色度下降不明显。

图2 色度随臭氧浓度变化曲线

（2） DO

DO浓度变化趋势见图3。

图3 DO随臭氧浓度变化曲线

总体而言，臭氧的投加使得DO浓度大幅提高。在投加臭氧质量浓度为1 mg/L时，DO质量浓度由 1.98 mg/L上升至 6.54 mg/L，随后 DO 浓度上升幅度较小，甚至出现下降情况。一方面是由于DO的浓度与臭氧的残余量呈正比，水体中臭氧分子大部分与水中污染物质发生反应，使得臭氧残余量增加量较小，从而造成DO浓度变化幅度较小[10]；另一方面是由于接近了试验时室温下水体的饱和DO浓度值，DO浓度难以继续上升。

（3）CODMn和 NH4+-N

图4 CODMn随臭氧浓度变化曲线

图5 NH4＋-N浓度随臭氧浓度变化曲线

其中，CODMn随投加臭氧浓度的增加而逐渐下降，但是投加质量浓度上升为9 mg/L时，去除率仅为16.7%，可得出低浓度臭氧对CODMn有一定的去除能力，但是去除能力有限。低浓度的臭氧对NH4+-N的去除能力同样有限，投加臭氧质量浓度为9 mg/L时，NH4+-N去除率仅为17.8%，主要有以下原因造成：①臭氧的氧化作用会使水中的有机氮转化为NH4+-N；②NH4+-N的中心氮原子周围的电子云密度低，臭氧分子及羟基自由基难以夺去其电子使其转化；③臭氧分子对NH4+-N的去除作用缓慢，工业废水处理工艺中通常通过长时间向污染水体中通臭氧来实现，这在河道治理中难以实现。一般认为，臭氧的氧化作用会使水中的有机氮转化为NH4+-N，导致水中的NH4+-N去除率偏低，这一方面增加了臭氧对NH4+-N去除的难度；另一方面，使得难以被微生物降解的高分子有机氮转化为NH4+-N，而NH4+-N可被水中硝化菌反和硝化菌共同作用去除，因此，臭氧的作用提高了水体中污染物的可生化性，降低了生物毒性和污染负荷，有利于后续水体含氮污染物的去除。

（4）亚硝酸盐氮和硝酸盐氮

亚硝酸盐氮易被臭氧氧化为硝酸盐氮，因此去除率较高，随臭氧浓度变化曲线见图6。投加臭氧质量浓度为9 mg/L时，去除率达到93.4%。随着臭氧的投加，硝酸盐氮的来源为亚硝酸盐氮和有机氮的转化，而硝酸盐氮难以被臭氧氧化。因此水体中硝酸盐氮的含量随臭氧浓度的增加而增加。

图6 亚硝酸盐氮、硝酸盐氮随臭氧浓度变化曲线

（5）BOD5/CODCr

BOD5/CODCr的比值反映水体的可生化性，随臭氧浓度变化曲线见图7。原水中，由于含有大量难以被微生物降解的高分子有机物，BOD5/CODCr的值较小。随着臭氧浓度的升高，比值总体呈上升趋势，臭氧质量 浓度 为 9 mg/L 时，ρ（BOD5）/ρ（CODCr）达 到0.25，可生化性得到大幅提高。

图7 BOD5/CODCr比值随臭氧浓度变化曲线

2.2 对浮游植物的胁迫与恢复影响

密度和多样性指数是浮游植物评价的2个重要指标，可以直接反映出其生存环境的变化，因此可作为臭氧对河流生态环境胁迫性研究的重要指标。浮游植物密度能直接反映臭氧对以浮游植物为代表的微生物的破坏力大小，根据不同臭氧投加浓度下，浮游植物密度的变化可以得出臭氧投加浓度的阈值。多样性指数以Shannon-Wiener指数为代表，反映浮游植物群落的复杂程度。通常认为，Shannon-Wiener指数越高，表示群落多样性越丰富，河流生态越健康。该评价结果与水质检测、实地调查结果一致，能准确反映实际情况，并能预测水质状况的发展趋势，具有常规水质监测无法做到的优势[11-12]。因此，通过对比不同浓度臭氧投加量下，浮游植物多样性指标的变化，可以反映不同浓度臭氧投加量对河流生态健康的影响程度，进而得到臭氧投加浓度范围。

2.2.1 浮游植物密度、种类的变化情况

通入不同浓度臭氧30 min后，浮游植物密度和种类数变化趋势见图8。

图8 浮游植物密度、种数随臭氧浓度变化曲线

随着通入臭氧浓度不断增加，种数和密度也随之下降。其中，种数在臭氧质量浓度1～2 mg/L处出现大幅下降，主要是由于一些优势度较小的种类承受不了臭氧的破坏，细胞死亡造成种类数量锐减。臭氧质量浓度上升至5 mg/L过程中，种数下降较平缓。5 mg/L之后出现急剧下降，说明此浓度下大部分种类的藻类已承受不了臭氧破坏；密度方面，臭氧质量浓度1～3 mg/L阶段下降平缓，优势度大的藻种，如铜绿微囊藻没有出现大面积死亡，只是优势度较小的藻种死亡，因此对密度影响有限。臭氧质量浓度3～4 mg/L时，密度出现大幅下降，幅度达到39.36%，主要因为以铜绿微囊藻为代表的蓝藻出现大面积死亡，无法在显微镜下呈现完整的细胞结构，使得整体密度急剧下降。随着臭氧浓度继续增加，密度持续快速下降。可得出大部分藻类能承受的臭氧质量浓度为3 mg/L。

门类方面变化情况见图9、图10。由于蓝藻在密度上占绝对优势，因此变化趋势与总密度趋势基本一致，即在臭氧质量浓度由3 mg/L上升至4 mg/L时出现大幅下降。而硅藻承受能力略强于蓝藻，在4～5 mg/L阶段才出现大幅下降。绿藻与蓝藻相似，在臭氧质量浓度3～4 mg/L处密度出现锐减。

图9 蓝藻密度随臭氧浓度变化曲线

图10 硅藻、绿藻密度随臭氧浓度变化曲线

2.2.2 Shannon-Wiener指数变化情况

Shannon-Wiener指数变化情况见图11。臭氧质量浓度在1～2 mg/L时出现大幅下降，是由于优势度较小的种类死亡，造成多样性锐减。2～5 mg/L阶段，下降较为平缓，甚至出现了臭氧浓度增加，Shannon-Wiener指数反而上升的情况，这主要是由于以铜绿微囊藻为代表的优势度大的藻种的数量大幅下降，使得各种类密度更为平均，因此多样性指数反而趋好。之后随着更多种类浮游植物的死亡，Shammon-Wiener指数持续下降。

图11 Shannon-Wiener指数随臭氧浓度变化曲线

2.2.3 恢复情况

5d后观察恢复情况见图12。由于没有补充营养源、水中残余臭氧会对浮游植物造成持续的破坏、藻类活性受到抑制等因素使得浮游植物密度略小于30 min后的观察结果。其中，种数在臭氧质量浓度1～5 mg/L阶段下降平缓。5～6 mg/L处出现大幅下降，下降幅度达到50%，说明臭氧质量浓度高于5 mg/L时，半数浮游植物无法存活或者恢复；密度方面，臭氧质量浓度1～3 mg/L阶段下降趋势不明显，说明低浓度臭氧只是使细胞失活，并没有完全破坏细胞结构。大于3 mg/L又出现大幅下降。综合考虑30 min后检测的结果，若从不破坏水体原有生态系统角度考虑，确定臭氧投加浓度的阈值为3 mg/L，此浓度下，30 min后藻类密度较原水下降13.3%，5d后藻类密度下降17.1%；若考虑到富营养化状况，原水中蓝藻密度过高，易形成蓝藻水华，可适当提高臭氧投加浓度。当臭氧投加量达到9 mg/L时，30 min后蓝藻去除率达到74.8%，5d后蓝藻去除率达到80.1%，能有效抑制藻类水华发生。

图12 5d后浮游植物密度、种数恢复情况

Shannon-Wiener指数恢复情况见图13。5d后的多样性指数较之前出现大幅增长，主要是由于：①臭氧作用杀灭了大量密度占绝对优势的蓝藻，使得浮游植物密度更加平均；②硅藻较蓝藻而言，能承受臭氧能力较强，因此出现蓝藻密度大幅下降，而硅藻得到更多的生存空间和营养供给；③潘鸿等[13]研究表明随着水质的改善，浮游植物的种类和数量呈现出蓝藻和裸藻逐渐减少，而绿藻和硅藻逐渐增多的变化趋势。因此，硅藻数量不但没有下降，反而较以前有所升高。以不破坏河流原有微生物角度的臭氧投加浓度阈值3 mg/L为例，蓝藻密度较原水下降了52.6%，而硅藻密度则上升了7.07倍 （见图14、图15）；以最大程度去除蓝藻的投加质量浓度9 mg/L为例，蓝藻密度较原水下降了80.1%，而硅藻密度仅下降41.3%。因此臭氧的投加使得原先密度占优势的蓝藻数量下降，优势度较小的硅藻、绿藻密度上升，使得密度分配更平均，多样性指数大幅提高。由此可得出，在以蓝藻占绝对优势的水体中通入臭氧，能有效抑制藻类水华发生的同时，有助于改善水体的浮游植物多样性指标，即有利于水体的生态健康。

图13 5d后Shannon-Wiener指数恢复情况

图14 5d后蓝藻密度恢复情况

图15 5d后硅藻、绿藻密度恢复情况

3 结论

臭氧对色度、亚硝酸盐氮的去除效果明显，投加质量浓度为 3 mg/L时，去除率分别为 49.4%和65.6%，投加质量浓度为9 mg/L时，去除率达到49.4%和93.4%；能大幅提高水体中DO的浓度，在投加臭氧质量浓度为1 mg/L时，DO质量浓度即由1.98 mg/L 上升至 6.54 mg/L；臭氧能显著提高水体的BOD5/CODCr比值，提高水体的可生化性；同时，臭氧单独作用对CODMn和NH4+-N的去除效果有限，投加质量浓度为 9 mg/L时，去除率仅为 17.8%和16.7%，因此需要后续工艺进一步处理。

对经过治理后仍存在N，P营养偏高，且浮游植物群落中以铜绿微囊藻为代表的蓝藻占绝对密度优势的河道原水进行投加臭氧试验。一方面得出从不破坏水体原有生态系统角度考虑，确定臭氧投加浓度的阈值为3 mg/L。此浓度下，能保证河流中绝大多数土著微生物正常生长繁殖；另一方面得出臭氧的投加使得原先密度占绝对优势的蓝藻数量下降，优势度较小的硅藻、绿藻密度上升，浮游植物密度结构更平均，多样性指数大幅提高。因此可得出，在以蓝藻占绝对优势的水体中，可适当提高投加臭氧的浓度，可有效抑制藻类水华发生的同时，有助于改善水体中浮游植物多样性指标，即有利于水体的生态健康。

本研究论证了臭氧工艺运用于黑臭河道治理中的可行性，通过实验分析了不同浓度臭氧对黑臭水体水质的净化效果。并以浮游植物群落研究对象，分析臭氧投加浓度对河道生物群体的胁迫与恢复影响，确定了臭氧投加浓度范围。为臭氧在黑臭河道治理中的应用提供理论依据和实验数据基础。