陈皮提取物挥发性香气成分的GC-MS分析

裴亚萍

（运城职业技术学院有机食品工程系，山西运城044000）

陈皮提取物挥发性香气成分的GC-MS分析

裴亚萍

（运城职业技术学院有机食品工程系，山西运城044000）

利用气相色谱-质谱联用（GC-MS）法分析以水和食用乙醇作为溶剂制备的陈皮提取物的挥发性香气成分，并通过与水蒸汽蒸馏法萃取的陈皮天然挥发性香成分进行成分比对，探讨其成分的异同。结果表明：3种样品经GCMS分别检测出17（陈皮水提取物）、13种（陈皮乙醇提取物）和9种（陈皮天然香成分）挥发性香气成分，3种样品中含有的主要挥发性成分均为糠醛、d-苧烯和α-松油醇。

陈皮提取物；挥发性香气；气相色谱-质谱联用（GC-MS）

陈皮（Pericarpium Citri Reticulate，PCR），为芸香科植物橘（Citrus reticulate Blanco）及其栽培变种的干燥成熟果皮，分“陈皮”和“广陈皮”二类。具有止咳化痰、理气健脾、延缓老化等功效[1-3]。陈皮中主要含有挥发油、黄酮类、生物碱等活性成分，黄酮类成分的存在使其具有抗炎、抗癌、抗氧化、降血脂的功用[2，4]。陈皮同时具有抑菌、抗火的药理作用，兼具“药”、“食”两用特性，被广泛应用于食疗配方和营养保健品中。

陈皮味酸，微苦、辛，具特征酸香气味，药香透发。本文拟采用纯水和95%食用乙醇作为萃取溶剂制备可食用的陈皮提取物，利用GC-MS法对两者香气成分进行测定，并结合水蒸汽蒸馏法（SD）萃取陈皮天然挥发性香气成分，与提取物挥发性香气成分进行对比分析，研究萃取前后陈皮香气成分的异同。

1 材料与仪器

陈皮：产于福建宁德，橘科果实干燥果皮，一年陈，粉碎过40目筛。

试剂：高纯氦气、纯水、95%食用乙醇、氯化钠（分析纯）、乙酸乙酯（分析纯）。

高速多功能粉碎机（JP-400B）：永康市久品工贸有限公司；电热恒温水浴锅（DK-S22）：上海精宏实验设备有限公司；高速离心机（ST16）：美国赛默飞世尔科技公司；隔膜真空泵（GM-0.33A）：天津市津腾实验设备有限公司；分析天平（ML1602）：瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；Clevenger apparatus挥发油提取器：浙江常青化工有限公司；调温电热套（PTHW-250）：上海勒顿实业有限公司；旋转蒸发仪（R-210）：瑞士步琦公司；气相色谱-质谱联用仪（Agilent 7890A-5975C）：美国Agilent公司。

2 试验方法

2.1 陈皮提取物制备

2.1.1 水提法陈皮提取物制备

准确称取陈皮样品50 g置于500 mL烧杯中，向烧杯中加入5倍重量纯水，混合均匀后，烧杯口处上接于球形冷凝管，经保鲜膜密封烧杯缺口，于60℃恒温水浴锅中浸提2 h，取出样品迅速冷却至室温后抽滤，滤液备用；收集滤渣于烧杯中，加3倍重量纯水，复提1 h后冷凝、抽滤，合并两次滤液，经旋转蒸发仪浓缩至原料当量的一半，离心（8 500 r/min，15 min）后收集上清，回填旋蒸冷凝液至25 g，得陈皮水提取物样品（PCR-W），4℃冷藏备用。

2.1.2 醇提法陈皮提取物制备

准确称取陈皮样品50 g置于500 mL烧杯中，向烧杯中加入5倍重量95%食用乙醇，混合均匀后，烧杯口处上接于球形冷凝管，经保鲜膜密封烧杯缺口，于80℃恒温水浴锅中浸提2 h，取出样品迅速冷却至室温后抽滤，滤液备用；收集滤渣于烧杯中，加3倍重量95%食用乙醇，复提1 h后冷凝、抽滤，合并两次滤液，经旋转蒸发仪浓缩至原料当量的1倍，离心（8 500 r/min，15 min）后收集上清，回填旋蒸冷凝液至50 g，得陈皮醇提取物样品（PCR-E），4℃冷藏备用。

2.2 陈皮挥发性香成分萃取（SD）

准确称取陈皮样品10 g置于250 mL烧瓶中，向烧瓶中加入150 mL纯水，混合均匀后，浸泡10 min，然后将装有样品的烧瓶置于电热套中，连接Clevenger apparatus装置与球形冷凝管，自冷凝管上端加纯水使其充满Clevenger apparatus装置刻度部分，然后在刻度液面上方加入10.0 mL乙酸乙酯以富集陈皮挥发性香气成分。开启电热套电源将样品缓慢加热至沸腾进行蒸馏，蒸馏萃取1 h。萃取完成、冷却后，将Clevenger apparatus装置中的乙酸乙酯部分用吸管取出，经旋转蒸发仪浓缩至1 mL（PCR-SD），4℃冷藏备用。

2.3 挥发性香气成分GC-MS测定条件[5-7]

进样方式：SPME，样品用量0.5 g，吸附温度50℃，吸附时间30 min，解吸时间5 min，萃取头为DVB/CAR/PDMS（50/30 μm）。

色谱条件：HP-INNOWAX毛细管色谱柱（30 m×250 μm×0.25 μm），载气 He，载气为恒流模式，柱流速为1.0 mL/min，平均线速37 cm/s；采用程序升温模式，起始温度50℃，保持5 min，以速度2℃/min升到160℃，保持5 min，再以12℃/min升到250℃，保持5 min。进样口温度250℃，分流比40∶1。

质谱条件：采用全扫描模式采集信号，电离源为EI，电离能量70 eV；接口温度280℃，离子源温度200℃，四级杆温度150℃，扫描质量范围35 amu～500 amu。

2.4 感官评价[8]

挑选10人组成的专业感官审评人员对提取物及萃取香成分进行闻香评判，选取香气描述词，并依选取数量选择出数个重要的、具陈皮特征性的香气描述词，再次审评并打分，取10人评分的平均值作为相关香气的最终得分，制作雷达指纹图谱，对比3种香气之间的差异。

3 结果与分析

3.1 感官评价

依据10位专业感官审评人员对3种样品（PCRW、PCR-E、PCR-SD）的盲评选词，扣除样品中残存的本体溶剂气味的影响，筛选出7个具代表性的香气描述词，并据此描述词重新审评打分，取平均值作为最终得分，见表1，绘制样品香气指纹图谱，如图1～图3。

表1 PCR-W、PCR-E、PCR-SD的香气感官评分Table 1 Aroma sensory scores of PCR-W，PCR-E，PCR-SD

图1 陈皮水提取物的香气指纹图谱Fig.1 The aroma radar fingerprint of PCR-W

图2 陈皮乙醇提取物的香气指纹图谱Fig.2 The aroma radar fingerprint of PCR-E

图3 陈皮天然香成分的香气指纹图谱Fig.3 The aroma radar fingerprint of PCR-SD

图4 陈皮水提取物挥发性香气成分的总离子流图Fig.4 Total ion chromatography of volatile compounds on PCR-W

图5 陈皮乙醇提取物挥发性香气成分的总离子流图Fig.5 Total ion chromatography of volatile compounds on PCR-E

图6 陈皮天然香成分挥发性香气成分的总离子流图Fig.6 Total ion chromatography of volatile compounds on PCR-SD

3.2 陈皮提取物香气成分分析

两种不同方法制备的陈皮提取物（PCR-W、PCRE）及陈皮天然香成分（PCR-SD）的总离子流图如图4～图6，计算机质谱数据系统检索，面积归一化法确定各成分的相对含量，各组分采用NEST Library数据库检索，并参考有关文献对检出成分进行定性分析，3种样品的挥发性化学成分如表2～表4。

从表2～表4可以看出，两种陈皮提取物（PCR-W、PCR-E）及陈皮天然香成分（PCR-SD）分别检出挥发性香气成分17、13、9种，与预期有较大出入，除去检出物质中各自溶剂的影响，3种样品中含有的主要挥发性成分均为糠醛、d-苧烯和α-松油醇。

表2 陈皮水提取物的香气成分Table 2 Concentrations of the volatile compounds present in PCR-W

表3 陈皮乙醇提取物的香气成分Table 3 Concentrations of the volatile compounds present in PCR-E

表4 陈皮天然香成分的香气成分Table 4 Concentrations of the volatile compounds present in PCR-SD

3 讨论

水提法制备的陈皮提取物中糠醛含量较高，且在陈皮天然香气成分中占比较多，是提供陈皮酸香香气的主要物质，在水提低温（60℃）中得到有效保留，水提法制备的陈皮提取物中苯甲酸含量为31.73%，可能是陈皮酸味的主要呈味物质，同时提取物中粉香味的产生可能与麦芽酚和香兰素的检出有关。陈皮乙醇提取物及陈皮天然香成分中的挥发性成分检出略少于水提法制备的陈皮提取物，可能是中高温（80℃）条件下挥发性成分有所挥发，特别是在高温煮沸（SD提取）情况下挥发性物质损失相对严重，同时高温下伴随着化学成分的降解，也是其挥发性成分检出较少的原因之一。后期会在提取条件上进行优化，降低提取温度，减少高温对化学成分的降解，以期提取富集陈皮中完整的天然挥发性香气成分，为香精产业中陈皮提取物制备提供方法及数据参考。

[1]唐传核.植物功能性食品[M].北京：化学工业出版社,2004：197-200

[2]王卫东,赵志鸿,张小俊,等.陈皮提取物中黄酮类化合物及抗氧化的研究[J].食品工业科技,2007(9)：98-99,103

[3]陈晓璐.化痰中药陈皮对光老化皮肤的作用研究[D].广州：广州中医药大学,2015

[4]胡燕飞.陈皮中抗肿瘤活性成分的研究[D].大连：大连理工大学,2004

[5]胡继藤,赵志敏,唐铁鑫,等.不同贮藏年份新会陈皮中挥发性成分含量变化[J].中国实验方剂学杂志,2014,20(9)：62-65

[6]Cai Ming,GuoXiangyang,Liang Guanhua,et al.Microwave assisted extraction and antioxidant activity of star anise oil from Illicium verum Hook.f[J].International Journal of Food Science and Technology,2013,48：2324-2330

[7]胡继藤,唐铁鑫,杨宜婷,等.利用FTIR和GC-MS鉴别不同贮藏年份新会陈皮的研究[J].时针国医国药,2014,25(7)：1646-1648[8]Akio Kobayashi,Keiko Tachiyama,Michiko Kawakami,et al.Effects of Solar-withering and Turn Over Treatment during Indoorwithering on the Formation of Pouchong Tea Aroma[J].Agriculture and Biological Chemistry,1985,49(6)：1655-1660

Study on the Analysis of Volatile Aroma Components of Pericarpium Citri Reticulate Extracts by GC-MS

PEI Ya-ping
（Department of Organic Food Engineering，Yuncheng Polytechnic College，Yuncheng 044000，Shanxi，China）

The Pericarpium Citri Reticulate（PCR）extracts were prepared with water and ethanol as solvents.The two extracts'volatile aroma components were analyzed by GC-MS，and compared to the other sample extracted by steam distillation.Results showed that there were 17 （PCR-water extract），13 （PCR-ethanol extract），9 （PCR-steam distillation extract）kinds of volatile components identified respectively.The three kinds of samples had the same main volatile components of confural，d-limonene and α-terpineol.

Pericarpium Citri Reticulate extracts；volatile aroma；GC-MS

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.17.036

2016-11-22

裴亚萍（1988—），女（汉），助教，硕士研究生，研究方向：功能性食品研究与开发。