用于钙钛矿太阳能电池的噻吩衍生物空穴传输材料的合成与表征1

封科军，赖双权，覃源寿，邵 光

（1.惠州学院化学与材料工程学院，广东惠州516007；2.中山大学化学学院，广东广州510275；3.深圳市哲龙科技有限公司，广东深圳，518104）

用于钙钛矿太阳能电池的噻吩衍生物空穴传输材料的合成与表征1

封科军1，赖双权1，覃源寿3，邵 光2

（1.惠州学院化学与材料工程学院，广东惠州516007；2.中山大学化学学院，广东广州510275；3.深圳市哲龙科技有限公司，广东深圳，518104）

本文设计合成了一种噻吩衍生物空穴传输材料，用于制备钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层.利用核磁共振氢谱和碳谱对合成的目标产物进行了结构表征，并通过紫外-可见光谱、荧光光谱、伏安曲线、热重分析与玻璃化转变温度研究了目标产物的光电性能和热稳定性能.实验证明，合成的噻吩衍生物空穴传输材料工艺简单、价格低廉，具有良好的热稳定性，能级能与钙钛矿材料匹配，组装成的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率为11.835%，能较好地满足空穴传输材料的性能要求，是一种较为理想的空穴传输材料.

噻吩衍生物；空穴传输材料；钙钛矿太阳能电池；光电转化效率

1 前言

太阳能是最具有开发前景的能量源之一.从诞生太阳能电池至今，太阳能电池技术大约经历了三个阶段［1］.现今商业化的太阳能电池主要是由硅或者其他无机半导体制备而成，但由硅制备的太阳能电池的制备成本较高且制备工艺复杂，所以不利于其发展成为未来人类的主要清洁能源.所以，有必要寻找制备工艺更简单、成本更低廉的新型太阳能电池.从2013年起，一种基于有机-无机钙钛矿结构CH3NH3PbX3（X为卤素元素）材料［2］的太阳能电池在太阳能科学与技术行业中产生了巨大的影响.2014年其转化效率已经达到19.3%.其转化效率已经超过了有机太阳能电池（15%）和染料敏化电池（13%），并且有希望达到单晶硅太阳能电池（25.6%）的效率［3］.这种钙钛矿太阳能电池是由染料敏化电池演化而来的，此材料的吸收系数高达105，具有成本低，制备工艺简单及可制备柔性和叠层电池等的优点［4］.

空穴传输材料是高效钙钛矿太阳能电池的重要组分之一.为了解决钙钛矿太阳能电池的稳定性问题，2012年Kim等人［5］用一种固态的空穴传输材料（Spiro-OMeTAD），即2，2，，7，7，-四［N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基］-9，9，-螺二芴，代替碘电解液应用到钙钛矿太阳能电池得到了第一块全固态的钙钛矿太阳能电池，其效率达到了9.7%，且效率衰减很小.随着钙钛矿电池的制备工艺的改进和创新，加上对电池结构的各个组成部分材料的研究［6-7］，到2014年这种钙钛矿电池达到了接近20%的光电转化效率［8-9］.由于其为黄金的四到十倍的高昂价格，并且往往需要掺杂（双三氟甲烷磺酰亚胺锂，Li-TFSI；4-叔丁基吡啶，t-BP）后才能应用到钙钛矿太阳能电池中［10］，但是掺杂后会影响电池的稳定性，因此不利于将钙钛矿太阳能电池进行商业化推广.

本论文主要以此背景为依据，研究设计合成了一种噻吩衍生物空穴传输材料，并对其性能和结构进行表征，通过对实验结果的分析，评价合成的目标产物对当前钙钛矿太阳能电池研究的促进作用.希望通过本次实验和研究，解决空穴传输材料使用种类的单一性和价格昂贵等的问题，可以丰富空穴传输材料的种类，推动钙钛矿太阳能电池的商业化发展，为绿色清洁能源的发展和环境的改善做出一定的贡献，具有较好的应用价值和研究意义.

2 实验部分

2.1 主要仪器和试剂

本实验中使用的实验试剂如表1所示，其它试剂均购自国药化学试剂公司.

表1 实验试剂

2.2 噻吩衍生物空穴传输材料的合成

本次实验主要根据Suzuki反应（铃木反应）机理合成了一种目标噻吩衍生物空穴传输材料TD-HTM，具体合成路径和方法如下所述.

（1）中间体1的合成

图1 中间体1的合成路线

在氩气保护下将A（10 mmol）、B（60 mmol），C（1 mmol）加入到双口圆底烧瓶中，再用注射器取100 mL重蒸甲苯加入到双口圆底烧瓶中，反应在130℃下加热搅拌回流反应，反应48 h后结束，将反应冷却至室温，减压蒸去溶剂后，所得样品利用硅胶柱做柱层析（淋洗剂：石油醚：二氯甲烷=2：1，体积比），分离提纯得黄白色固体产物（1.12 g），产率为75.4%.

（2）中间体2的合成

图2 中间体2的合成路线

在氩气保护下，将中间体1（2 mmol），加入到双口圆底烧瓶中，用注射器取重蒸THF 15 mL将NBS（9 mmol）溶解后加入到双口圆底烧瓶中，在室温下搅拌反应.反应12 h后停止，向反应装置中加入水，用二氯甲烷萃取3次后，取有机层溶液蒸发旋干，通过硅胶柱柱层析分离提纯（洗脱剂：石油醚：二氯甲烷=4：1，体积比），得到黄白色固体（1.1 g），产率为90%.

（3）中间体3的合成

图3 中间体3的合成路线

在氩气保护下，将A（10 mmol）、B（22 mmol）、C（60 mmol）、D（2 mmol）、E（2 mmol）加入双口圆底烧瓶，用注射器取80 mL重蒸甲苯加入到双口圆底烧瓶，将装置移置到油浴下温度130℃下加热搅拌回流反应.反应24 h后停止，冷却至室温，将反应溶剂蒸发旋干后得到黄色固体，通过柱层析分离提纯（淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯=100：1，体积比），得到淡黄色固体产物（1.68 g），产率为55%.

（4）中间体4的合成

图4 中间体4的合成路线

在氩气保护下，将中间体3（5.5 mmol）加入双口圆底烧瓶，用注射器取20 mL重蒸的THF将NBS（5.8 mmol）溶解后加入双口圆底烧瓶.在室温下搅拌反应.反应12 h后，向反应装置中加入水，用二氯甲烷萃取3次后，取有机层溶液蒸发旋干，通过柱层析分离提纯（淋洗剂：石油醚：二氯甲烷=4：1，体积比），得到淡黄色固体（1.99 g），产率为98.4%.

（5）中间体5的合成

图5 中间体5的合成路线

在氩气保护下，将中间体4（2.1 mmol）加入到单口圆底烧瓶中，用注射器取8 mL重蒸THF注入到单口圆底烧瓶中，将装置转移至低温恒温搅拌反应浴中，在-78℃下搅拌10 min后，用量程为10 mL的注射器取B（11 mmol）逐滴加入到单口瓶中，继续反应2 h后，用注射器取A（16.5 mmol）逐滴加入到单口圆底烧瓶中，将制冷装置关闭自然降温反应3 h后，将装置移置室温下继续反应3 h后反应停止，向单口瓶中加入水和浓度为2 mol/L的HCl溶液调至pH=3左右，并且搅拌15 min后用二氯甲烷萃取3次后，蒸发旋干溶剂后得到中间体5粗产物.

（6）目标物TD-HTM的合成

图6 目标产物TD-HTM的合成路线

在氩气保护下，将中间体2（0.8 mmol），A（0.12 mmol），B（2 mol/L的K2CO3溶液）（5 mL）加入双口圆底烧瓶中，中间体5（4.13 mmol）溶于20 mL THF中，再用注射器加入双口圆底烧瓶中，反应在85℃下避光回流反应.反应17 h结束，冷却至室温后向双口圆底烧瓶中加水，用二氯甲烷萃取反应物，有机层经减压蒸发旋干后通过硅胶柱层析分离提纯（淋洗剂：石油醚：二氯甲烷=1：3，体积比）分离得到黄色固体产物（620 mg），产率为51%.

2.3 空穴传输材料用于钙钛矿太阳能电池的组装

为了表征本次实验合成的噻吩衍生物空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池中的效率，将制得的空穴传输材料组装成了平面异质结构型的钙钛矿太阳能电池.电池装配过程如下：

（1）FTO玻璃基底分别用丙酮、去离子水和乙醇清洗.

（2）将二异丙氧基双乙酰丙酮钛以1：9的体积比溶解在乙醇溶液中制备得到二氧化钛前驱体溶液.

（3）在FTO玻璃上旋涂上述合成的TiO2前驱体溶液旋涂速率为2000 r/min，旋涂时间为60 s，再在500℃下煅烧1 h制备得到.煅烧所得TiO2致密层用0.04 mol/ L TiCl4溶液在70℃预处理30 min，再在520℃烧结30 min，得到TiO2致密层.

（4）PbCl2与CH3NH3I以1：3的配比溶于二甲基甲酰胺（DMF）中，它们的浓度分别为0.73 mol/L和2.2 mol/L，混合溶液在室温下搅拌过夜，然后在没有预热的情况下旋涂在FTO/c-TiO2表面，旋涂速率为5000 r/ min，旋涂时间为30 s，95℃下退火2h.

（5）将HTM的氯苯溶液旋涂在钙钛矿层表面，旋涂速率为2000 r/min，旋涂时间为30 s.HTM溶液浓度为70 mg/mL，1 mL HTM溶液中加入45μL双三氟甲基磺酸酰亚胺锂（Li-TFSI）的乙腈溶液（170 mg/mL）和28.8 μL 4-叔丁基吡啶（t-BP）.

（6）最后再使用磁控溅射的方法在HTM表面溅射一层约100 nm左右的Au.

2.4 合成目标物的表征

2.4.1 结构表征

本文主要通过氢核磁共振谱（1H NMR）对各个化合物进行了结构的表征.此外，对目标化合物增加了碳核磁共振普（13C NMR）的测试.以氘代氯仿（CDCl3）作为溶剂，在Bruker AVANCE III 400MHz型核磁共振波谱仪上测得各化合物的氢谱和碳谱.

2.4.2 光谱性能表征

本试验是用二氯甲烷做溶剂，将所制得的空穴传输材料配置成10-5mol/L的溶液，然后在UV-3600型紫外-可见-近红外分光光度计中（用1 cm厚度的石英比色皿做吸收池、室温）测得对应溶液的紫外-可见吸收光谱图；并在相同条件下用FLS980型荧光光谱仪测得对应溶液的荧光光谱图.

2.4.3 电化学性能表征

本实验所制得的空穴传输材料在溶液中的氧化还原电位是在Zahner Zennium型电化学工作站中测得循环伏安曲线，然后通过计算得到材料的能级数据.测试使用了三电极工作体系，工作电极为铂丝电极，对电极为铂片电极，参比电极为Ag/AgNO3电极.用二氯甲烷作为溶剂，将产物配制成10-4mol/L的溶液.支持电解质为四丁基六氟磷酸铵（0.1 mol/L），扫描速度为50 mV/s.测试前向溶液中通高纯氮气5 min.最后结合化合物的紫外-可见和荧光发射光谱曲线交点波长，即可估算出目标化合物分子的HOMO和LUMO能级.本次试验主要以Spiro-OMeTAD作为参照，Spiro-OMeTAD的HOMO能级为-5.22 eV.

2.4.4 热稳定性能表征

（1）玻璃化转变温度的测定 本实验使用DSC 204F1 Phoenix型差示扫描热量仪测试目标产物玻璃化转变温度.在氮气保护下，测定程序是从20℃开始，以每分钟10℃的升温速度升温至300℃后恒温3分钟.然后再以每分钟10℃的速率降温至20℃后恒温3分钟.最后再以每分钟10℃的升温速度升温至300℃.

（2）热重分析 本次实验使用STA 449 F3 Jupiter型热重分析仪对目标产物进行了热重分析.在氮气保护下，测定程序是从室温开始，以每分钟10℃的升温速率升温至900℃.

3 结果与讨论

3.1 合成路线中各化合物的结构表征

3.1.1 各中间体的结构表征

本次实验合成中间体1、中间体2、中间体3、中间体4、中间体5后，在核磁共振波谱仪上测得其核磁共振氢谱，经过核磁共振氢谱鉴定，合成产物符合各中间体化合物的结构.

3.1.2 目标产物的结构表征

本次实验合成TD-HTM目标产物后，在核磁共振波谱仪上测得其核磁共振氢谱如图7所示，核磁共振碳谱如图8所示.经过核磁共振氢谱和碳谱鉴定，合成产物符合目标产物TD-HTM化合物的化学结构.

图7 TD-HTM的核磁共振氢谱

图8 TD-HTM的核磁共振碳谱

3.2 目标产物的性能表征

3.2.1 紫外-可见吸收光谱和荧光光谱

何谓中国特色社会主义？对于这一问题，虽然理论界进行过深入的探讨，但目前尚未形成统一而权威的界定。通过梳理十二大以来中共党的历次代表大会的文献以及国内学者对“中国特色社会主义”内涵的诠释，可以发现“中国特色社会主义”的内涵是随着当代中国具体实践的深入与发展而不断丰富和完善的。

（1）紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱

为了能够为目标化合物的电性能测试提供有效数据，本次实验将紫外-可见光谱和荧光发射光谱进行了组合，将两个图谱信息置于一个图谱，并将原始数据进行归一化处理后得到如图9所示的谱图信息，通过该图求得图谱上各化合物的紫外-可见光谱曲线和荧光发射曲线的交点处的波长，为电化学测试中化合物的能级计算提供有效数据.

图9 紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱

可知，目标化合物的最大紫外吸收波长相比于Spiro-OMeTAD有一定的红移，主要原因是因为目标化合物中噻吩、噻吩衍生物和三苯胺衍生物结合具有更长的共轭链，共轭结构越大，最大吸收峰会红移.紫外-可见光谱和荧光发射光谱交点处波长数据如表1所示.

（2）荧光光谱

本次试验测得的目标化合物的荧光发射和激发光谱如图10所示.

图10 荧光发射和激发光谱

荧光的发射光谱和激发光谱是由化合物分子中的价电子跃迁引起的，化合物中共轭链的增加能使荧光光谱发生红移，共轭体系越大，离域兀电子越容易激发，荧光越容易产生.相比于Spiro-OMeTAD，目标化合物TD-HTM有一定程度的红移，且有更大的荧光强度.

3.2.2 电化学测试

为了计算目标产物的能级，各物质的测试结果分别如图11、图12所示.

图11 Spiro-OMeTAD的循环伏安曲线

图12 TD-HTM的循环伏安曲线

表2 化合物的电化学性质

可见目标产物的能级和Spiro-OMeTAD的能级和相近，HOMO能级高于钙钛矿的能级（-5.40eV），能级能够和钙钛矿材料较好的匹配.

3.2.3 热性能测试

（1）玻璃化转变温度的测定

对目标产物的玻璃化转变温度测定结果如图13所示，目标化合物的玻璃化转变温度为141℃.所以，本次试验制得的噻吩衍生物空穴传输材料的玻璃化温度较高，热稳定性较好（Spiro-OMeTAD的玻璃化转变温度为125℃），原因是空穴传输材料中三苯胺衍生物结构越多越有利于提高材料的热稳定性.

（2）热重分析

对目标产物的热重分析测定结果如图14所示，可知空穴传输材料TD-HTM失重5%时的温度为406.0℃，这表明这种化合物具有良好的热稳定性，应用于钙钛矿电池中，可以经受一定的热处理，同时也能在由环境因素如光照引起的高温环境中保持自身的稳定性.

图13 TD-HTM的玻璃化转变温度

3.3 组装钙钛矿电池的性能测试

本实验中将这种噻吩衍生物空穴传输材料用于制备平面异质构型的钙钛矿太阳能电池，利用Oriel型太阳光模拟器系统测定了电池的电流密度-电压曲线，得到了钙钛矿太阳能电池的性能参数，结果如表3所示：

表3 TD-HTM组装成钙钛矿太阳能电池的性能参数

由电池的PCE参数可知，电池的平均效率为11.835%，所制得的电池的效率相比于用Spiro-OMeTAD所制得的电池的19.3%的电池效率来说有一定的差距，但是其性能能够与现存的很多空穴传输材料相媲美.

4 结论

本文主要设计合成了一种噻吩衍生物的空穴传输材料，在合成实验中，对合成路线中各个中间体产物利用化合物的氢核磁共振谱进行了表征，确保了各个合成路线中原料的准确性.对于合成的目标产物，本实验也是利用氢核磁共振谱加上碳谱对其结构进行表征；通过对目标产物的紫外-可见光谱、荧光光谱和利用循环伏安法测其氧化还原电势，估算出了目标产物的HOMO和LUMO能级，计算得出本实验合成的这种噻吩衍生物空穴传输材料的能级与Spiro-OMeTAD相近，能够与钙钛矿材料的能级较好的匹配；同时，通过测定目标产物的玻璃化转变温度的大小和对材料进行热重分析，得知目标产物的热稳定性较好；最后将目标产物用于组装成钙钛矿太阳能电池，测得电池的平均光电转化效率为11.835%.虽然效果没有由Spiro-OMeTAD制备的电池效率高，但是从材料成本、制备工艺和空穴传输材料的种类等各方面因素考虑，本次实验具有一定的研究意义.

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【责任编辑：吴跃新】

Synthesis and Characterization of Thiophene Derivative Hole-Transport Materials

FENG Kejun1,LAI Shuangquan1,QIN Yuanshou3,SHAO Guang2
（1．School of Chemistry and Mateial Engineering,Huizhou University,Huizhou 516007,Guangdong，China; 2.School of Chemsitry,Sun Yat-Sen University,Guangzhou 510275,Guangdong，China; 3.Zeloq Science&Technology Co.,Ltd.,Shenzhen 518104,Guangdong，China)

A kind of thiophene derivative hole-transport material containing triphenylamine unit have been designed and synthesized in this paper and it can be used in perovskite solar cells.The structure of this compound has been characterized by the 1H NMR and 13C NMR.Meanwhile,the target product’s UV-Vis spectrum,fluorescence spectrum,electrochemical property and thermo-stability were studied.Then we compared the target product’s properties with Spiro-OMeTAD,the results of experiment proves that the target product can satisfy the requirements of the hole-transport materials.Finally,we used this kind of thiophene derivative hole-transport material to assemble perovskite solar cell,and we found that the battery photoelectric conversion efficiency has arrived 11.835%.The results indicated that this kind of thiophene hole-transport material can be served as an ideal hole-transport material.

thiophene derivative;hole-transport materials;perovskite solar cells;photoelectric conversion efficiency

TB34

A

1671-5934（2017）03-0041-06

2017-04-25

国家自然科学基金项目（No.2112187）；广东省教育厅项目（2016KTSCX134）；广东省科技计划项目（2015A010105013）；中乌科技园平台建设项目（2014C050012001）

作者简介：封科军（1978-），女，江苏南京人，副教授，研究方向为光电功能材料的制备及在能源领域的应用，Email：hzxyfkj@hzu.edu.cn