不同分子量壳聚糖的制备及其应用研究进展

胡荣康,吴林秀,陈明军,林满红,赵 慧,刘 斌,*

(1.福建农林大学国家菌草工程技术研究中心,福建福州 350002; 2.福建农林大学食品科学学院,福建福州 350002)

不同分子量壳聚糖的制备及其应用研究进展

胡荣康1,2,吴林秀1,2,陈明军1,2,林满红1,2,赵 慧1,2,刘 斌1,2,*

(1.福建农林大学国家菌草工程技术研究中心,福建福州 350002; 2.福建农林大学食品科学学院,福建福州 350002)

本文综述了近几年制备不同分子量壳聚糖的方法,论述了壳聚糖在生物医药、食品和农业方面的应用,分析了开发和应用壳聚糖所需要研究和解决的问题以及壳聚糖在各方面的应用前景。

分子量,壳聚糖,制备方法,应用前景

甲壳质(chitin)又名甲壳素、几丁质,为节肢动物外壳和真菌细胞壁的主要结构成分,是一种来源于动物的天然多糖,分布极其广泛,估计年产量达1×1011t,仅次于纤维素,是自然界产量最大的三大多糖之一[1]。利用甲壳质可以制取一系列衍生物,壳聚糖(chitosan)是甲壳质经浓碱处理后脱去乙酰基的产物,当甲壳质的脱乙酰度超过70%时就可称为壳聚糖。壳聚糖是自然界唯一的碱性多糖,具有降血脂、降血糖、抗菌、抗癌、调节免疫等活性[2-4],且具有良好的细胞亲和性、组织相容性和生物可降解性,广泛应用于食品、医药、农业、日用化工、污水处理等方面,尤其近年来在医用敷料、纳米药物载体、可食性薄膜等功能材料的开发使得壳聚糖的研究利用得到提高[5]。因原料和制备方法的不同,壳聚糖的分子量从数十万至数百万不等,许多研究表明不同分子量的壳聚糖物理化学特性及其功用也不同[6]。如分子量对壳聚糖的抗菌性有很大的影响,特别是低分子量的壳聚糖表现出较高的抗菌活性,在植物调节剂,抑菌剂和食品防腐剂应用方面有着得天独厚的优势[7]。壳聚糖在食品工业中的高生物活性,已诱使人们大力开发高学术价值和经济价值的产品。本文综述了近几年制备不同分子量壳聚糖的方法,论述了壳聚糖在食品、生物医药和农业方面的应用,分析了开发和应用壳聚糖所需要研究和解决的问题以及壳聚糖在各方面的应用前景。

1 壳聚糖的性质

壳聚糖,又名脱乙酰甲壳质、可溶性甲壳素、聚氨基葡萄糖,化学名称为β-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖,是由甲壳质经脱乙酰作用,脱去C2上的乙酰基而得到。甲壳质的化学名称为β-(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖,是由N-乙酰氨基葡萄糖以β-(1,4)糖苷键连接而成的直链多糖。甲壳质大分子排列有序,呈微纤维网状的高度晶体结构,由于甲壳素脱乙酰后得到的壳聚糖的分子量通常在几十万至上百万,生物相容性差,限制了其使用效果,为此首先要降解壳聚糖使其分子量达到使用的要求[8]。

甲壳质及壳聚糖的化学结构与纤维素十分相似。它们之间的差别在于分子长链上的每个葡萄糖单元上的C-2上所接的基团,所接基团为乙酰胺基(-NHCOCH3)的是甲壳质,所接基团为氨基(-NH2)的是壳聚糖,而纤维素分子所接的基团为羟基(-OH)。

壳聚糖是白色或灰白色、无味、无定形的半透明固体。一般壳聚糖的性质包括在不同介质中的溶解度、粘度、光学特性、金属螯合物和膜的形成能力。由于甲壳质含有羟基,壳聚糖同时含有羟基和氨基,二者可以通过酰化、羧基化、羟基化、氰化、醚化、烷化、酯化、醛亚胺化、叠氮化、成盐、螯合、水解、氧化、卤化、接枝与交联等反应生成各种不同结构和不同性能的衍生物。壳聚糖的高粘度性质比起低粘度的其他物质更有利于作为食品保鲜剂,壳聚糖的抗菌性也可以应用于烧伤和创伤敷料等生物医学中,壳聚糖的水溶性可作为食品中微量元素的载体。壳聚糖的生物相容性、生物降解性、无毒性在不同的领域都有广泛的应用[10]。

2 不同分子量壳聚糖的制备

2.1 高分子量壳聚糖的制备

高分子量壳聚糖亦称多聚糖,其分子量通常在几十万左右,由于高分子量的壳聚糖不仅有一般壳聚糖具有的可溶于稀酸,可生物降解,不易造成二次污染的优点,同时具有良好的絮凝,络合成膜等性能,而被广泛应用于环保、食品、中药提纯、造纸等领域,也可以根据这些性质提纯高分子量壳聚糖[11]。要制备高分子量的壳聚糖最好采用较低浓度的NaOH溶液和较低的反应温度,然后通过延长反应时间来实现。Li等人[12]将10 gβ-几丁质溶于70 mL氢氧化钠溶液中,80 ℃搅拌1.5～4.0 h过滤,滤渣洗至中性,轻微调整碱浓度和反应时间,当碱浓度为40%时,脱乙酰度达到100%,分子量>106。分子量和硫酸多糖的取代度对壳聚糖抗凝血抗病毒方面有重要影响,与前人研究不同的是,Xing等人[13]使用蚁酸替代昂贵并且有害的二氯乙酸制备高分子量硫酸化壳聚糖(MW>105),红外光谱和核磁共振谱表明,分别使用蚁酸和二氯乙酸制备的高分子量壳聚糖结构相同,同时,用这种方法制备高分子量、高硫酸盐含量的脱乙酰壳聚糖能清除超氧自由基和羟自由基,其IC50值分别为0.012、3.269 mg/mL,是一种潜在的抗氧化剂。Fiamingo Anderson[14]使用高强度超声辐照将β-甲壳素(BCHt)降解为壳聚糖,将β-甲壳素按1/10 (g/mL)的比例悬浮在40%氢氧化钠水溶液中,在60 ℃下,表面照射强度52.6 W/cm2,超声辅助脱乙酰50 min,结果表明在高强度超声辐照过程下会随机脱乙酰,产生不同分子量的高分子量壳聚糖(MW>9×106),这在获得拥有优异力学性能的新型优质壳聚糖材料方面做出重大突破。

2.2 低分子量壳聚糖的制备

低聚壳聚糖不仅保持了壳聚糖大分子所具有的某些功能性质,不同分子量的低聚壳聚糖还具有许多高分子量壳聚糖所不具备的独特生理功能,如保湿性、免疫调节、防癌、调节肠道菌群、功能性甜味剂、作为营养强化剂载体、排除体内有毒有害物质、抗菌防腐、诱导植物产生抗毒素等作用。

目前,通过降解反应制备低分子量壳聚糖的传统方法主要有酶解法[15]、酸水解法、氧化降解法、物理法等[16]。杨晶晶[17]使用H2O2氧化降解几丁质,控制H2O2的用量为几丁质2倍摩尔量,在60 ℃下乙酸溶液中成功制备了分子量低于15000的壳聚糖,发现壳聚糖的分子量与反应时间有较好的线性关系,为低分子量范围内的壳聚糖的分子量调控提供了理论指导。将高分子量壳聚糖溶解在120 ℃稀硫酸中,然后将pH增加至8～10冷却析出,如果增大硫酸浓度,壳聚糖的解聚程度也会增高,但是得率会降低,有实例表明,将一种高分子量壳聚糖(MW=1.388×106)溶于82%硫酸溶液中,壳聚糖回收率为54%,平均每30 min分子量降低2.4×104[18]。G Tishchenko等人[19]通过酶水解微波法降解壳聚糖,发现用过氧化氢氧化还原制得的壳聚糖分子量最低为10 kDa,得率高达86%,远远高于酶水解(8.5%)方法和氧化还原(70%)方法。这表明低分子量壳聚糖之间可能存在着多重氢键,这为未来低分子量壳聚糖的规模化生产提供方向。

传统方法中液体酸性质强,会侵蚀商业生产的反应容器,溶解性能不足,用途受限,物理方法如超声波和微波是能量密集,酶解法中酶的来源有限,且价格昂贵。将高分子量的壳聚糖解聚成合适的低分子量壳聚糖,选择经济、快速、粒径可控性的制备方法正受到研究者的青睐[20]。

毛江江[21]采用正交实验进一步优化超声波-微波联合H2O2氧化降解制备水溶性低分子量壳聚糖,确定了水溶性低分子量壳聚糖的最优工艺:超声-微波联合作用3 min,8% H2O2，水浴10 min,制备得到了平均分子质量为3.52×103的低分子水溶性壳聚糖,差热分析表明降解后的低分子量水溶性壳聚糖的热稳定性要低于原料壳聚糖。在微波辐照下,采用NaNO2氧化降解壳聚糖,研究反应时间、反应温度、NaNO2用量等不同条件对壳聚糖降解速率的影响情况,实验结果表明微波辅助能明显促进壳聚糖的降解,适当增加NaNO2用量和提高反应温度均能加快壳聚糖的氧化降解速率,这要比传统的水浴加热方式快,为工业化快速生产低分子壳聚糖起到了借鉴作用[22]。

控制不同等离子体气体的化学成分及处理时间和温度可以控制低分子量的壳聚糖的分子量[23]。用电子束对壳聚糖进行辐照,随着辐照剂量的增加,壳聚糖的分子量逐渐降低,颗粒逐渐减小;有实验表明在5～300 kGy的辐照剂量范围内,电子束辐照对其结构、脱乙酰度和结晶度无明显的影响[24]。

文丘里管的射流空化法已经成功应用于降解壳聚糖,结果表明:在溶液浓度为3 g/L的条件下,最佳的降解条件为pH4.4,温度60 ℃,入口压力0.4 MPa,空化时间120 min,粘度下降率达49%。说明基于文丘里管的水力空化法可有效降解壳聚糖[25]。而用水力空化联合过氧化氢制备低分子量壳聚糖,当壳聚糖溶液的浓度为1.5 mg/L、H2O2浓度为20 mg/L、pH4.64、入口压力为0.2 MPa时,其相对黏度仅为8.8%,该方法既能减少氧化剂的投放,同时还可以提高降解的效率[26]。

用碳基固体酸水解壳聚糖,碳基固体酸可以很容易通过活性炭产生,成本低廉,原料易得,反应在玻璃容器中进行,通过离心分离,壳聚糖的分子量降低了十倍左右,并且碳基固体酸可重复使用4次以上,这是一种“绿色方法”,避免了强酸性质恶劣的特点,可用于商业化生产低分子量壳聚糖[27]。从枯草芽孢杆菌中(Bacillussubtilis)分离一种蛋白水解酶,配合γ射线(35 kGy),与非辐照甲壳素相比,脱乙酰时间减少了4.5倍,壳聚糖的分子量从1.9×106(非辐照)降低到3.7×104g/mol(35 kGy)[28]。溶液等离子体系处理壳聚糖300 min,处理时间为15～60 min时,分子量以及溶液粘度显著减小,但处理时间高于180 min时,分子量和溶液粘度变化较小,红外光谱分析,壳聚糖的化学结构并没有受到影响,这种新型的溶液等离子体系在生产低分子量壳聚糖方面潜力巨大[29]。

将纤维素和壳聚糖溶于乙二胺/硫氰酸钾溶液中,以甲醇为凝固剂水浴析出了环境友好的纤维素/壳聚糖复合物。胡剑灿等[30]还做了进一步实验,发现Cu2+和Pb2+的二元离子溶液吸附实验显示复合物对 Cu2+和Pb2+的吸附存在着竞争。通过离子交联法将巯基乙酸(TGA)以每克聚合物(396.97±54.54) μmol巯基共价连接到壳聚糖上,制备一种低分子量的肝磷脂[31]。为了提高细胞在钛合金表面的吸附力,通过引入4-膦酰基丁酸,成功制备分子量(3000

3 壳聚糖的应用

3.1 在食品保藏中的应用

可食性薄膜和涂层由于其环保和生物降解性在延长食品保质期、提高食品新鲜度等方面受到极大关注,这些膜在食品生产中控制食品的生理、形态和物理化学变化。高密度聚乙烯膜,是一种保护食品的常用包装材料,但其缺点是储存温度的波动易使水凝结,发酵过程易导致氧消耗,从而导致真菌生长。通过涂膜延长食品的保质期有很多机制。其中包括控制食物和周围环境之间水分传递,减少氧气以控制新陈代谢等。由于壳聚糖成膜性能,已经成功应用于食品包装。

从虾蟹壳中制得了一种壳聚糖复合薄膜系统,其中包括完全脱乙酰的壳聚糖,含5%和10%壳聚糖的聚酰胺薄膜,含0.6%壳聚糖涂层的聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。通过微生物检测薄膜系统的抗菌性发现,测试膜对大肠杆菌肠杆菌,中温好氧微生物,酵母和霉菌有抗菌能力[33]。将肉桂醛通过亚胺共价键可逆地固定在壳聚糖薄膜上,对这种薄膜进行了抗菌性测试,在冷冻条件下该膜连续12 d对单核细胞增生李斯特氏菌的生长产生抑制,对与此薄膜接触的牛奶进行感官分析,肉桂的气味不会引起消费者的不满,这些新型薄膜可用于抗菌食品包装设计和其他各种技术领域[34]。将壳聚糖盐酸溶液喷入到碱性溶液中进行凝固,经分离再生得到壳聚糖微细颗粒,此颗粒可作为固定化酶载体。这种应用固定化技术使糖基转移酶作用时间更短,活性更强,被壳聚糖固定的酶可广泛应用于制糖、酿酒、造醋等食品工业[35]。壳聚糖与绿原酸等共价结合可形成壳聚糖-绿原酸(CA)复合物,可添加到各种保健食品中。比较共价复合物和物理复合物之间的结构和功能特性,扫描电镜显示复合物改变了壳聚糖的结晶度和形态;在功能特性方面,CA在性能上比物理上的复合物具有更好的热稳定性,不仅提高了壳聚糖的抗氧化活性,并显著提高了壳聚糖的粘度[36]。

3.2 在生物医药中的应用

化学修饰的壳聚糖及其衍生物在生物医药方面得到了广泛的应用。现在可以通过优化壳聚糖的改性方法制备一些以壳聚糖为载体的特效药[37-40]。改性壳聚糖载体依赖于靶向药物,其工作原理是将疏水性或亲水性基团引入到壳聚糖骨架中。D Chen和J Sun制备了一种对pH敏感的缩酮基聚乙二醇壳聚糖微胶粒(PCK),这种微胶粒在不同pH条件下大小会发生变化,通过体内抗肿瘤药效实验证明这种微胶粒在抑制肿瘤方面非常有效,适合作为纳米药物的载体[41]。Du H等结合O-羧甲基壳聚糖和胆酸制备了两种槲皮素(QC),其中一个结合物由甘草次酸改性得来,他们的目的是评估这两种槲皮素在体外和体内的特性,研究发现,以甘草次酸修饰的改性物对pH敏感性发生了改变,也因此改变了依赖pH药物的释放方式[42]。

壳聚糖及其衍生物的抗菌性能也得到了全世界的关注[43-47]。A M Das等人[48]制得壳聚糖-16-双烯醇酮醋酸酯(CHDPA)纳米粒,这是一种可生物降解的生物聚合物纳米颗粒,他们是世界上首例合成这种抗真菌药物的团队,这种纳米粒的高度各向异性结构归因于单组分和短长度,同时他们还研究了CHPDA纳米粒对真菌炭疽菌的抗真菌活性,结果表明,CHPDA抗真菌活性良好,浓度增加,抑制率也相应增加。

3.3 在农业生产中的应用

目前,能够提高粮食生产力并且不会破坏生态环境的技术还不完善。在这样的背景下,发展对农药或遗传物质缓慢和持续释放的控释系统就变的至关重要。壳聚糖因为具有生物相容性、生物降解性、无毒、吸附能力等特点致使其大规模地运用到农业生产中,为减少农业污染、发展绿色生态农业提供了一种行之有效的方法。自上世纪80年代以来,壳聚糖的应用已从一般的污水处理剂转移到植物生长调节剂[49]、土壤改良剂[50]、果蔬保鲜剂[51]、种子包衣剂[52]、特别是在作物病害管理[53]等方面。

4 问题与展望

壳聚糖及其衍生物具有多种生物活性,已经广泛应用于食品、医疗、农业等领域。我国沿海地区壳聚糖产量丰富,但是每年在壳聚糖加工过程中造成的大量浪费和环境污染已经迫切需要产生新的解决方案以减少浪费并产生有价值的生物学特性化合物。目前对壳聚糖及其衍生物的组织工程,药物输送,水处理等方面已做了大量的研究工作。然而,壳聚糖在食品方面的应用还仅局限于食品保鲜等领域,壳聚糖自身作为一种具有临床实用意义的生物活性资源在功能食品上的开发还不足。伴随基因工程技术的迅速发展,基因重组可以更为快速和高效地筛选出降解甲壳质的优良菌株,应用生物技术可生产出大量的壳聚糖,并应用于食品。肠道菌群使得肠道不仅作为营养物质交换的重要场所,也使肠道成为最大的免疫器官,壳聚糖的功能需要经过摄取、胃肠道的消化、肠道菌群发酵、吸收后才能真正有效地作用于机体。应用基因组学、代谢组学、转录组学、蛋白质组学等现代组学技术从动物、微生物、分子水平上研究和阐明壳聚糖介导肠道微生物的调控作用及其分子机制,将会是对壳聚糖功能评价和作用机制研究的新趋势。壳聚糖性能优异,运用广泛,市场潜力巨大。改进壳聚糖的制备工艺,加大对壳聚糖及其衍生物产品的研究开发的力度,不仅可以减少资源浪费,还可以提高利用效率,必将促进我国经济的发展,带来巨大的社会效益。

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[52]Duran M,Aday M S,Zorba N Nential of antimicrobial active packaging ‘containing natamycin,nisin,pomegranate and grape seed extract in chitosan coating’ to extend shelf life of fresh strawberry[J]. Food & Bioproducts Processing,2016,98:354-363.

[53]Coqueiro D S,de Souza A A,Takita M A,et al. Transcriptional profile of sweet orange in response to chitosan and salicylic acid[J]. Bmc Genomics,2015,16(1):1-14.

Research progress in preparation and application of chitosan with different molecular weight

HU Rong-kang1,2,WU Lin-xiu1,2,CHEN Ming-jun1,2,LIN Man-hong1,2,ZHAO Hui1,2,LIU Bin1,2,*

(1.National Engineering Research Center of Juncao Technology, Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou 350002,China; 2.College of Food Science,Fujian Agriculture and Forestry University,Fuzhou 350002,China)

The methods for preparing chitosan with different molecular weight,and the application of chitosan in biological medicine,food and agriculture in recent years were reviewed. The problems to be studied and solved in the exploitation and application of chitosan were also discussed along with its application prospect in various aspects.

molecular weight;chitosan;preparation method;application prospect

2017-02-14

胡荣康(1992-),男,硕士研究生,研究方向:食品生物技术,E-mail:18750126626@163.com。

*通讯作者:刘斌(1969-),男,博士,教授,研究方向:食品生物技术,E-mail:liubin618@hotmail.com。

国家科技支撑计划子课题(2014BAD15B01);福建省科技重大专项(2014NZ2002-1);高水平大学建设(612014043)。

TS209

A

1002-0306(2017)15-0324-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.15.061