富硒食用油的研发现状及展望

徐丰圆,刘童莹,余桢婷,刘玉环,*,邹慧芳,王允圃,*, 郑洪立,巫小丹,阮榕生,刘 洋,彭 强

(1.南昌大学食品科学与技术国家重点实验室,江西南昌 330047; 2.南昌大学生物质转化教育部工程研究中心,江西南昌 330047; 3.江西省妇幼保健院,江西南昌 330006; 4.南昌大学食品学院,江西南昌 330047)

富硒食用油的研发现状及展望

徐丰圆1,2,刘童莹3,余桢婷2,刘玉环1,2,*,邹慧芳2,王允圃2,*, 郑洪立2,巫小丹2,阮榕生1,2,刘 洋2,彭 强4

(1.南昌大学食品科学与技术国家重点实验室,江西南昌 330047; 2.南昌大学生物质转化教育部工程研究中心,江西南昌 330047; 3.江西省妇幼保健院,江西南昌 330006; 4.南昌大学食品学院,江西南昌 330047)

硒是人体必需的微量元素,缺硒或硒过量都可导致人类机体一系列疾病。因此,富硒食用油的研究引起了学者们的广泛关注。为梳理富硒食用油的研发现状和预测未来发展方向,本文综述了富硒油的富硒方法、研究现状及存在的问题,同时着重介绍了国内外富硒标准的制定,最后预测了富硒食用油未来发展方向,主要包括寻求兼备天然抗氧化及补硒功能的富硒大蒜和富硒藻类提取物添加生产富硒食用油,开发富硒固态凝胶油等。

有机硒,食用油,天然抗氧化剂,微藻,富硒食用油

硒是人类维持健康的必需微量元素[1]。硒通过提高人体免疫系统的保护功能以抵抗各种疾病[2]。实验证明,硒不仅对心脏有抗氧化保护作用,对冠心病的临床症状还有缓解作用,所以对于心脏健康,硒显得不可或缺。在糖尿病防治方面,硒能降低血糖[3]。有文献报道[4],硒有胰岛素样作用,能刺激脂肪细胞膜上葡萄糖载体的转运过程,因此,硒对胰岛损伤的糖尿病小鼠仍能发挥较好的作用。由此可见,补硒不仅可以减少糖尿病的风险,而且可以辅助治疗糖尿病[5]。含硒的生物大分子如硒多糖、硒蛋白等也具有增强免疫、抗氧化、预防肿瘤等多种生理功能[6]。研究发现,儿童贫血与摄入硒含量过低有关[7]。中国的大部分地区属于缺硒地区,总缺硒人口多达7亿[8]。自然条件导致大多数地区天然种植作物硒含量不足,人们日常生活摄入硒含量过低,缺硒状况严重。提高人体硒含量的办法包括服用富硒药物及食用富硒食物,现阶段弥补硒不足的办法主要通过食物的摄入[9]。如Jozanov-Stankov O N等实验证明人类可以通过服用富硒小麦及其制品,有效的增加血浆硒浓度[10]。可以利用富硒地区的天然富硒土壤条件生产富硒农产品以造福我国广大人民。

硒分为有机硒和无机硒两类。无机硒以亚硒酸钠为代表,一些药物、加硒食品(如加硒盐)等添加的是亚硒酸钠。无机硒利用率低,长期服用安全性差。有机硒是通过植物、藻类和微生物经由同化作用将无机硒转化而成的含硒有机化合物,具有更高的安全性和很高的营养吸收效率、保健作用、拮抗和减低重金属元素毒性的作用[11]。

植物组织中的有机硒形式多样。植物体内无机硒含量较少,约占8%左右,主要以低分子量化合物形式存在,其价态常为Se5+,偶见游离Se。有机硒占硒总量的80%以上,蛋白类硒为有机硒的主要成分。硒代胱氨酸及其衍生物如硒-甲基硒代半胱氨酸以及硒代蛋氨酸等是生物体内重要的低分子量有机硒化合物[12]。硒代氨基酸形式在聚硒和非聚硒植物之间有明显差别,前者以硒-甲基硒代半胱氨酸为主;后者则以硒蛋氨酸为主。植物体内高分子量含硒化合物包括硒肽、硒蛋白、含硒核糖核酸与蛋白的复合体等,硒蛋白中21.91%的硒存在于硒代甲硫氨酸[13]。对于生物体内其它含硫化合物中的硫元素是否存在硒代的可能性则鲜有报道。

1 富硒食用油研究现状

脂肪为人类需要的七大营养素之一,除了作为人产热营养素之外,还为人类提供许多功能性成分,如核黄素、磷脂、多种脂溶性维生素、不饱和脂肪酸等。如何让分子结构中只有C、H、O的食用油脂富含有机硒一直是企业家关注的油脂提质亮点。众所周知,油脂精炼依次经过脱胶、脱酸、脱色、脱臭四大严苛化学和物理化学过程。油脂经过精炼的过程中,往往因为高温加工增加了其聚合甘油酯等反式酸含量[14]。反式脂肪酸的过量摄入,将提高人体血清总胆固醇和低密度脂蛋白胆固醇的含量,不仅可能加重冠心病,也增加了其它心血管疾病和糖尿病的危险[15-16]。高饱和脂肪酸的摄入,将降低精子浓度及其数量[17]。菜籽油经精炼虽然在某种程度上满足了消费者对商品食用油的感官品质要求,但在精炼过程中生育酚(VE)、皂甙、磷脂、植物甾醇等有利于民众健康的微量物质也基本损失殆尽[18]。不仅菜籽油,茶籽油经过精炼之后,各种营养成分也损失严重[19]。其他的油经过精炼,也有不同程度的营养损失和过氧化值的提高[20]。至今没有文献证明经过传统工艺精炼富硒植物,从而得到的食用油可以达到富硒要求。未经精炼的冷轧油含有更多的功能性成分、微量元素并带有天然的油脂香味,具备非常受欢迎的感官特性。然而,未经精炼的冷轧食用油氧化安定性欠佳[21]。简单加工时利用适当冷轧加工工艺获得的优质植物油,经过机械离心可以去除大部分的物理性杂质和矿物质,最大限度的保留多种天然营养成分,包括宝贵的天然抗氧化活性成分和多种维生素等,再辅助以天然的抗氧化添加剂的条件下,在绝氧、避光和低温等适宜条件有望达到一至两年保存时间,以期达到商业化生产所需的抗氧化安定性要求。

食用油市场需求量大,因此富硒食用油的研究生产有客观的发展空间。但关于富硒食用油的研究相对较少。植物叶面喷洒硒酸钠或亚硒酸钠是一种常用的促进植物富硒做法,Gupta U C通过向叶面施硒的办法,得到了富硒苜蓿和富硒大麦[22]。Pang G等对绿茶进行了亚硒酸盐或硒酸盐的肥料的叶面施用,不仅得到了富硒绿茶,还发现应用硒显著增加了绿茶芽数和产量,绿茶叶的甜度和香气也显著增强,硒的应用使苦味显著降低[23]。刘春菊[24]等利用叶面富硒法得到了富硒玉米,且实验证明硒肥浓度与鲜食玉米中总硒和有机硒含量均呈正相关关系。

关于富硒油料植物的研究,依旧不够充足。Primo Proietti等人利用叶面喷洒法得到了富硒橄榄油,在未经精炼的情况下其硒含量达956.6 μg/kg,但文章未说明其硒的存在形式[25]。刘大川[26]等以含硒量高的菜籽毛油为原料,经过脱胶、脱酸、脱色、脱臭等工序适度提炼成含硒量高的含硒菜籽油,其硒含量不低于0.05 mg/L,其中硒以哪种形态出现也未见报道。程祥[27]用富硒花生米做原料,采用石油醚提取富硒花生油,但是未见关于花生油脂中硒的含量以及存在形态的报告。杜云芳[28]在葵花籽的母体葵花的生长环境中人为施加硒元素,将生物活性很低的无机硒通过葵花生长、发育、结果等的生理代谢过程转化为生物活性高的有机硒,产生出富含硒元素的葵花籽,然后将葵花籽加工制成富硒保健葵花籽油,该精炼葵花油中的硒含量≥0.8 mg/kg,且以有机硒形式存在,但是未见关于葵花油脂中有机硒的分离与表征。赵明[29]通过施硒肥的方法使植物富硒,利用压榨法经调和形成调和油,产品中含有机硒,其硒含量为8～30 μg/100 g,也未对油脂中有机硒进行分离与表征。苏青云[30]等以富硒地区所产地的玉米种子为原料制备玉米油(毛油),并测定其硒含量为0.67 mg/kg,但是未见玉米油脂中硒的含量以及存在形态的报告。张忠民等[31]利用富硒地区天然条件直接取用富硒毛油,分析了不同生产工艺对硒含量的影响,并通过采用低温冷压浸出法生产工艺得到富硒菜籽油,硒含量在0.02 mg/kg以上,遗憾的是未见其关于硒存在形式的报道。一般认为茶油中的有机硒种类比较丰富,当硒被油茶植物吸收后会与油茶中的酚类、黄酮类、皂甙、蛋白质和氨基酸等生物活性物质以不同形式结合,生成不同的新物质。马小林[32]等对油茶施肥富硒技术进行了研究,显著提高了未精炼茶油中的硒含量,使平均硒含量达到0.0422 mg/kg,但是未对茶油油脂中硒的含量以及存在形态开展分离与表征的工作。

2 国内外富硒食用油的生产方法与富硒标准的制定

根据世界卫生组织要求:成人对硒的每日膳食最低需求量为40 μg,而营养补充硒为50～250 μg。

表1 硒膳食营养要求Table 1 The diet nutritional requirements of selenium

2014年6月12日,中国营养学会在上海正式发布了《中国居民膳食营养素参考摄入量》[33],将硒的日营养摄入最低量提高到60 μg。国家颁布的《营养素补充剂申报与审评规定(试行)》[34]中规定,硒的每日摄取量最低15 μg/d,最高100 μg/d。国外硒每日推荐量情况:英国70 μg/d,日本88 μg/d,加拿大98～224 μg/d;新西兰56 μg/d;美国50～200 μg/d。据此我国一些专门协会、各地标准制定部门陆续出台了富硒食用油的地方标准,都是立足硒的营养安全性的基本数据制定的标准,具有一定的参考意义。但是我国还没有富硒食用油脂的国家标准。

中国食品工业协会花卉食品专业委员会于2013年发布的《中国食品行业标准(试行)》[35](HB001/T-2013)中规定了食用动、植物油中硒含量指标应该在0.005～0.51 mg/kg。江西省于2009年发布了《富硒食品硒含量分类标准》[36](DBD36/T566-2009)规定了食用油含硒量在0.05～1 mg/kg。陕西省安康市质量技术监督局于2010年11月发布了《富硒食品硒含量分类标准》[37](DB6124.01-2010),规定了食用动、植物油脂含硒量在0.005～0.50 mg/kg。

表2 食用油富硒标准Table 2 The standard of rich selenium oil

3 富硒食用油的研究应用

3.1 含硒天然油脂抗氧化添加剂研究

在食用油脂商品化生产中,使用化学合成的油脂抗氧化添加剂如特丁基对苯二酚TBHQ、丁基羟基茴香醚(BHA)、没食子酸丙酯(PG)、二丁基羟基甲苯(BHT)、4-己基间苯二酚的现象十分普遍。其中BHA被发现存在致癌的可能[38],为了民众的健康,许多国家已开始禁用。从中草药等植物中提取的生育酚、多酚类和黄酮等各种天然抗氧化物凭借其高安全性得到了研究工作者的关注。但是最值得期待的是鲜有报道的含硫亲脂性的天然抗氧化剂,大蒜提取物-大蒜精油。

大蒜对硒具有强的生物富集作用,且拥有高的生物吸收率。大蒜的含硫化合物是含硒化合物的前体,硒主要通过竞争性吸收替代硫进入大蒜精油的含硫化物内,已从大蒜中检测出硒代蛋氨酸、硒代半胱氨酸和Se-甲基-硒代半胱氨酸[39]。富硒大蒜不但兼具硒和大蒜二者的生物活性部分,而且它所含有的硒成分毒性和蓄积性也会大大降低[40]。不仅如此,大蒜中的含硫有机化合物中脂溶性部分有较强的抗氧化、抗肿瘤活性、抗病原微生物、降血脂等药理学作用[41],刘书成[42]等利用大蒜的天然抗氧化性,将大蒜精油作为天然抗氧化剂,使添加了0.2%大蒜精油的未精炼花生油在20 ℃下货架寿命由4.2个月延长至24.3个月,大幅度的延长了未精炼花生油的货架期。据此推测,若从富硒大蒜中提取富硒大蒜精油添加到食用油中,将可能得到富硒食用油,既可以发挥其抗氧化活性,又可以大幅度提高其保质期,为消费者提供优良的有机硒养分。

3.2 利用富硒藻类直接作为新型的油脂抗氧化添加物

关于微生物、微藻转化无机硒成为有机硒的机理,现在仍存在争议。不同的微生物,因为所含酶类及介入氧化还原反应物质的差异,可能存在不同的硒还原机理。

3.2.1 富硒螺旋藻 藻类营养丰富,富含各种人体必需的细胞色素、蛋白和多糖等物质。Zhang H等证实藻类有抗氧化、抗肿瘤、降血脂等功效,是一种天然抗氧化剂[43]。藻中硒主要存在形式为硒蛋白生物大分子以及硒代蛋氨酸等生物小分子[44]。张跃平[45]等实验室培养极大螺旋藻,表明其硒在细胞中主要分布于细胞中的蛋白质中,占总硒的69.4%,糖类和脂类中硒仅占小部分,糖类1.4%,脂类2.7%～3.5%。Gennity[46]对脂与硒结合的方式进行了研究,认为硒可能与脂质中的双键(或共轭双键)以非共价键的形式结合。这些研究为从螺旋藻中提取脂溶性硒提供了可能,将螺旋藻细胞膜酶解后直接添加于油脂中开发新型富硒油脂,可期望获得富硒强化与提高食用油的抗氧化特性双重效果。

3.2.2 富硒紫球藻 紫球藻是一种单细胞红藻,紫球藻可以合成藻胆蛋白、多不饱和脂肪酸和多糖等天然活性物质。紫球藻经证实是具有富集转化硒能力的微藻。一般紫球藻获取有机硒化合物的方法是培养时添加适量亚硒酸钠,以实现紫球藻对硒的生物富集和转化。藻体内硒主要分布于胞体多糖中,硒含量为7080 μg/kg(DW),占细胞硒含量的25.3%。而粗脂肪结合硒的量为890 μg/kg(DW),占细胞硒含量的3.2%[47]。硒主要通过GSH-Px(谷胱甘肽过氧化物酶)提高紫球藻的抗氧化作用[48]。如果将富硒紫球藻添加在食用油中,既可以提高食用油的抗氧化能力,又可以达到富硒的目的,此外,还可以使食用油中富含多种藻类营养成分,有较大的发展空间。

4 开发富硒固态凝胶油

近年来,油脂凝胶化是一个全新的创新思路[159]。油脂凝胶化大多都以酯化或醚化的单晶纤维素作为骨架,通过促使其与油脂充分相融,形成凝胶态油脂。目前出现了采用乙基纤维素为骨架的凝胶态食用油制备技术[49],是替代氢化油的一种新技术。在富硒大蒜领域,可以将富硒大蒜鳞茎超微化均质,制备可食用的纳米级富硒大蒜泥添加在食用油中,与酯化或醚化的单晶纤维素配合制备新型的凝胶态油,不仅有良好的抗氧化性能,还可以大幅度提高油脂的货架期,是一个制备富硒食用油的良好思路。既可以享受天然美味,又收到良好的补硒效果,因此有良好的开发前景。

5 展望

目前我国还没有富硒食用油脂的国家标准,对富硒食用油的研究主要集中在植物对硒的转化方面,市场上销售的富硒食用油大部分属于高硒地区种植油料植物榨油制备,食用油脂中富硒成分不明,食用油脂硒含量偏低而不稳定。人工强化天然有机硒而制备富硒食用油研究不多,都有很多的工作需要开展。此外,经过植物转化法种植的油料植物通过精炼后,含硒量多数达不到富硒的地方标准。今后对富硒食用油制备的方法的研究,可以侧重在如下3个方面:

控制精炼程度,适度的加工可以更多保留食用油脂中的天然有机硒成分,为了弥补毛油抗氧化安定性的弱势,可以添加天然抗氧化活性物质,要求脂溶性和富含有机硒元素如大蒜精油;也可以考虑添加在油脂中可以悬浮存在的富含有机硒和抗氧化色素的破壁或溶膜的微藻细胞;利用紫球藻等藻类的富硒能力,将无机硒转化为有机硒,并从中提取脂溶性硒添加在食用油中,亦可以达到很好的补硒效果。

把富硒能力强的植物油与富硒能力弱的植物油科学调和:如富硒芝麻油和山茶油复合毛油。芝麻有很强的富硒能力,并且有抗氧化,防癌等功效。富硒芝麻油和山茶油复合毛油,将拥有很强的抗氧化能力,且香气宜人,将深得广大民众喜爱。

开发新型凝胶态食用油:凝胶态食用油作为新兴的食用油形态,也给富硒食用油提供了良好的思路。富硒凝胶态食用油具有携带方便等特点,将更大程度的满足人们日常需求,给富硒食用油的研发提供了新思路。

综上所述,富硒食用油生产方式多样化之后,关于富硒食用油的工作可以在采用多种制备富硒油方法、增加新型富硒食用油富硒含量和人体消化吸收程度等方面加强,从而推进全民补硒。

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Current states of the research and development of selenium-riched edible oil

XU Feng-yuan1,2,LIU Tong-ying3,YU Zhen-ting2,LIU Yu-huan1,2,*,ZOU Hui-fang2, WANG Yun-pu2,*,ZHENG Hong-li2,WU Xiao-dan2,RUAN Rong-sheng1,2,LIU Yang2,PENG Qiang4

(1.Sate Key Laboratory of Food Science and Technology,Nanchang University,Nanchang 330047,China;2.Engineering Research Center for Biomass Conversion,Ministry of Education,Nanchang University,Nanchang 330047,China; 3.Maternal and Child Health Care Hospital of Jiangxi Province,Nanchang 330006,China; 4.School of Food Science and Technology,Nanchang University,Nanchang 330047,China)

Selenium is an essential trace element of human-being. Selenium deficiency can lead to a series of human disease. Therefore,researches of Se-rich edible oil cause extensively attention in China. In order to sort out the research and development status of Se-rich oil product,and to predict the development of Se-rich oil in the future,this paper summarized the selenium-enriched method,the research status and the existing problems in Se-rich oil manufacturing. At the same time,the domestic and overseas selenium-enriched standard was introduced. Finally,the development trend of selenium-enriched edible oil in the future was predicted:adapting selenium-rich garlic essential oil as natural antioxidant additive maybe a very interesting way,some of the selenium-rich algae hydrolysates may be a satisfactory gellant alternative for selenium-rich gel oil production.

organic selenium;cooking oil;natural antioxidants;microalgae;selenium enriched edible oil

2016-11-17

徐丰圆(1994-)，女，硕士研究生,研究方向：营养与食品卫生，E-mail:18835590497@163.com。

*通讯作者:刘玉环(1963-)，男，博士，教授，研究方向：食品(含生物质)资源转化利，E-mail:liuyuhuan@ncu.edu.cn。 王允圃(1985-)，男，硕士，实验师，研究方向：生物质资源开发与利用，E-mail:wangyunpu@ncu.edu.cn。

科技部国际合作项目(2014DFA61040)；江西省千人计划专项(GCXZ2014-124 100102102082)；江西省重点项目(20161BBF60057)。

TS225.1

A

1002-0306(2017)15-0319-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.15.060