煤基费托合成油中微量总铁的测定

钱承敬，武 鹏

(北京低碳清洁能源研究所，北京 102209)

煤基费托合成油中微量总铁的测定

钱承敬*，武 鹏

(北京低碳清洁能源研究所，北京 102209)

铁系催化剂的残留污染一直是煤间接液化技术生产费托合成油工艺生产和产品质量控制的重点关注问题之一。准确分析合成油中微量残留铁的含量已成为工艺开发过程中至关重要的手段。该文对不同检测方法进行了对比，以燃烧灰化样品等离子体发射光谱检测铁含量的方法对不同沸点的合成油样品进行了验证，并通过实验数据优化了检测方法中的关键步骤。经验证费托合成油样品前处理最优条件为称样量5 g，马弗炉于500 ℃灰化1 h。该法对铁含量测定的回收率大于95%，相对标准偏差(RSD)不大于5.7%，检出限及定量下限分别为0.15 mg/kg和0.50 mg/kg。

煤基油；费托合成；铁含量测定； 电感耦合等离子体发射光谱法

我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，在已探明的传统化石类能源能量储存中，煤、石油、液化气3种能源占比分别为94%、5.4%、0.6%[1]，以石油为基础的汽油、柴油等供应紧张，石油严重依赖进口。煤间接液化技术可将煤炭转化为CO与H2的合成气，而后通过费托合成技术将合成气转化为合成油。费托合成油的纯度高，几乎不含有害元素，是一种理想的替代石油基油品的能源[2]。催化剂技术是费托合成技术的核心，费托合成铁系催化剂的铁元素含量较高，虽在工艺过程中设置了过滤除杂装置，但微量铁元素会不可避免地进入成品油中，致使铁在油料燃烧时转变为氧化铁积累在设备内部，造成设备使用寿命缩短，使用效率降低。因此对煤基费托合成油中的铁含量进行测定，不仅有利于监控费托合成工艺的稳定性，而且对后续工艺生产成品油的质量控制也将起到至关重要的作用[3]。

费托合成油生产开发中通用的铁元素分析方法主要参照GB/T 17476使用过的润滑油中添加剂元素、磨损金属和污染物以及基础油中某些元素测定法和SH/T 0715原油和残渣燃料油中镍、钒、铁含量测定法(电感耦合等离子体发射光谱法)。但这两个方法推荐的样品前处理方法(溶剂稀释法、酸解制样法)均针对低沸点的液体油[4-5]。由于费托合成油产品的碳数分布宽[6]，既包括油相产物又有蜡相产物，因此直接采用行业标准的样品前处理方法很难将高沸点组分分解完全，从而造成重复性差、测量结果偏低。因此，亟需发展新的快速检测方法实现对煤基费托合成油中微量总铁的测定。

目前有机油样品的常用前处理方法有湿法消解、微波消解、有机溶剂稀释、氧弹燃烧、微波诱导燃烧[10]、灼烧灰化等消解方式[11-12]。其中湿法消解和微波消解方法的效率低[7-8]，适于处理有机物含量较少的样品。氧弹与微波诱导燃烧的方法因在封闭空间内高温燃烧很容易将设备中的Fe元素污染引入样品溶液中，产生较大的背景干扰[9]。同时在实验中相同样品分别应用有机溶剂直接稀释和灼烧灰化两种前处理方法操作，前者的测定结果始终明显偏低。推测原因是由于费托油中存在不溶于有机溶剂的含铁催化剂颗粒，这部分铁元素无法进入溶剂，最终未被仪器检测。

而铁含量的常规检测方法有邻菲罗啉分光光度法、X射线荧光光谱法、原子吸收法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)等。分光光度法操作复杂、步骤繁多、测定的重复性差。X射线荧光光谱法的检出限较高，适合测定常量范围，对于费托合成油中微量(100 mg/kg以下)的铁元素无法准确定量。原子吸收法测量线性范围窄，在操作中对待测溶液的酸度控制要求高，易出现测量误差。ICP-AES有着较宽的测量范围，并且测试快捷、简便，易于掌握。根据已有研究，本文采用灼烧灰化的前处理方式来消解样品，并通过ICP-AES法测定合成油中的铁含量，很好地提高了方法适应性，同时对油相和蜡相的样品保持了较好的回收率及重复性。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

ARCOS型垂直观测ICP-AES光谱仪(德国SPEC公司)。由于样品灰化回溶之后的测试溶液为澄清透明的水溶液，选择标准配置的同心雾化器及旋流雾室。对测试结果有直接影响的ICP光谱仪参数设置功率1 400 W；冷却气流量12 L/min；辅助气流量1.0 L/min；雾化器流量0.8 L/min；样品进样量2.0 mL/min。

1.2 实验方法

样品来自2 L浆态反应釜在不同反应条件、反应时间制备的费托油及费托蜡样品。准确称量待测样品置于石英烧杯中，将一张定量滤纸卷成圆锥状，撕去尖端5～10 mm的部分，立插在样品中，将大部分试样表面盖住。当滤纸做成的引火芯被样品浸透后，在通风橱中点火燃烧，同时加热样品烧杯至明显看到有机物挥发后，调节加热板的温度，使样品在烧杯中持续缓慢燃烧且不过热暴沸，直至燃烧完全仅余少量残渣。冷却至室温，将盛有样品残渣的石英烧杯放入马弗炉中升温至500 ℃，保持1 h。待残渣全部烧成灰烬后，将样品烧杯从马弗炉中取出，冷却至室温，用稀盐酸加热溶解所有灰分。样品溶液转移至容量瓶定容后，通过等离子体发射光谱测定铁元素的光谱强度，并通过铁标准溶液建立工作曲线，确定其实际含量。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的优化

样品测试前需灼烧、灰化消解有机组分，其中样品称样量决定方法的检出限，灰化的温度对有机组分及碳残留的消解起关键作用。表1为不同称样量的样品在不同温度灰化1 h后测量的结果比较。在空白费托合成油中添加铁标准油使样品中铁含量为100 mg/kg，将该样品作为测试样品(准确称量10 g铁含量为1 000 mg/kg的标准油与90 g空白费托合成油混合均匀)。由表1可见，对于费托合成油试样，称样量控制在5 g左右，采用500 ℃马弗炉灰化1 h时，同组数据的相对标准偏差(RSD)最小，且样品回收率较稳定。

表1 样品前处理条件的比较

(续表1)

SampleamountAshingtemperature(灰化温度)400℃500℃Fe(μg)RSD(%)Recovery(%)Fe(μg)RSD(%)Recovery(%)49 398 647 094 02 0g195 25 097 6191 12 495 6190 195 0196 598 35 0g209 22 0104 6200 51 0100 2506 1101 2502 1100 4516 2103 2506 4101 3526 4105 3496 999 4

2.2 仪器条件的影响

仪器功率及雾化器流量对光谱强度的测量有非常显著的影响。提高仪器功率可提高等离子体能量，从而激发出更多的离子化铁元素并释放出更强的发射光谱。雾化器流量可直接影响雾化效率，设置适当的雾化器流量可使更多样品溶液雾化后进入等离子体，提高离子化率，最终达到提高光谱强度的目的。测试过程中使用含量为100 mg/kg的实际样品溶液，分别在不同功率及雾化器流量下测试铁元素的发射光谱强度，功率及雾化器流量对铁元素光谱强度的影响见图1。

图1 功率(A)及雾化器流量(B)的影响

Fig.1 Effect of power(A) and nebulizer flow(B)

从图1可以看出,功率从1 300 W升至1 500 W时，铁元素的光谱强度随之升高。功率对铁元素光谱强度的影响近似线性关系。为避免功率过高影响设备使用寿命，选择1 400 W为测试参数。而雾化器流量从0.6 L/min增至1.0 L/min时，铁元素的光谱强度先升高再降低，在0.7～0.8 L/min时达到最大值。因此设定雾化器流量为0.8 L/min。

铁元素ICP测量常用的分析谱线为259.9、239.6、238.2 nm，其中强度最高的分析线为259.9 nm，在本测定浓度范围(1～100 mg/kg)内，光谱强度均未达到饱和，线性相关系数可满足要求，且信噪比较高，无明显谱线干扰，因此选择最灵敏线259.9 nm作为分析谱线。

2.3 标准曲线与检出限

费托油样品中铁含量超过100 mg/kg时对下游加氢工艺将产生严重影响，高于此含量的合成油产品质量严重不符合生产要求，因此检测方法只验证1～100 mg/kg铁含量范围。标准曲线配制为0、0.1、0.5、1、5、10 mg/L Fe含量的6个标准点(采用1 000 mg/L的Fe 标准品逐步稀释)。实验结果显示，铁含量在1～100 mg/kg范围内，其标准曲线呈线性相关，且r2大于0.999 5。

根据IUPAC规定，检出限为6次空白样品测试结果所得标准偏差的3倍。定量下限为6次空白样品测试结果所得标准偏差的10倍，即检出限的3.3倍。测试空白样品，并计算得方法检出限及定量下限分别为0.15 mg/kg和0.50 mg/kg。

2.4 常见金属离子的光谱干扰

发射光谱测量方法中由于谱线繁多，不同元素之间易出现光谱干扰。特别是很多过渡金属元素受激发后发射光谱谱线较多，如与被测元素谱线叠加会直接造成测量结果出现偏差。费托油、费托蜡较传统的石油产品杂质少，可能存在的金属离子少。为验证实际样品可能出现的干扰，在10 mg/kg Fe含量的费托油样品中添加Na、K、Ca、Mg、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Al、V 12种常见金属元素各100 mg/kg，对比杂质金属元素存在条件下Fe元素测量的光谱强度。数据显示，添加上述杂质离子对Fe元素发射谱线的强度影响均小于5%，且在谱图上无明显异常峰，因此上述杂质离子在实际操作中对结果的影响较小，可以忽略。

2.5 回收率与重复性

检测方法的准确性通过回收率实验进行验证。实际样品中铁元素浓度通常在100 mg/kg以下，因此为了验证不同浓度铁元素产品测试的准确度，选择使用空白产品油(多次测量Fe含量均小于0.1 mg/kg)。分别添加Fe 含量为1 000 mg/kg的标准油，使样品中铁含量分别为 1、30、80 mg/kg。分别用空白及标准油代替上述试剂，每个水平平行4次，计算铁元素的回收率(见表2)。结果显示，3个水平的铁元素回收率均在95%以上，RSD不大于5.7%，表明本方法具有良好的准确性和精密度。

表2 回收率的测试结果

选取中试装置费托油及费托蜡作为样品基体，添加适量的铁标准，合成5个费托油样品及4个费托蜡样品。其中铁含量为1～80 mg/kg。每个样品重复测试4次，计算RSD。测得合成油样品的RSD为1%～6%。由于合成蜡样品在燃烧时不易控制温度，其RSD为3%～7%。

3 结 论

本研究表明灼烧灰化消解样品ICP-AES测定费托合成油中铁含量的方法，能够有效消解样品中的有机质，在实际样品范围内(10～100 mg/kg)具有较高的准确性及重复性，对于微量铁元素(1 mg/kg)样品也能达到较为准确的定量测定，能满足费托合成油工艺生产中对避免催化剂流失及铁的氧化物污染产品的检测要求。

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[5] SH/T 0715-2002.Standard Test Method for Determination of Nickel，Vanadium，and Iron in Crude Oils and Residual Fuels by Inductively Coupled Plasma(ICP) Atomic Emission Spectrometry.Industrial Standards of the People’s Republic of China (原油和残渣燃料油中镍、钒、铁含量测定法.电感耦合等离子体发射光谱法.中华人民共和国国家标准).

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Determination of Trace Iron in Coal Based FT Synthetic Oil

QIAN Cheng-jing*，WU Peng

(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy，Beijing 102209，China)

The iron base catalyst residue in Fischer-Tropsch synthetic oil is one of serious issues which has to be paid close attention to in process and quality control.The method for accurate measurement of trace iron in Fischer-Tropsch synthetic oil becomes a crucial concern in process improvement.Several different test methods were compared in present research，and combust ashing samples from Fischer-Tropsch synthetic oil with different boiling points were tested by ICP-AES to determine their total iron trace content.The key procedures for the measurement were optimized.The conditions for Fischer-Tropsch synthetic sample pretreatment were optimized as follows:weighing 5 g of the sample,and ashing it with muffle at 500 ℃ for 1 h.The recovery for iron by this method was larger than 95% with relative standard deviation no more than 5.7%.The limits of detection and quantitation were 0.15 mg/kg and 0.50 mg/kg,respectively.

coal-derived oil; Fischer-Tropsch synthesis; determination of iron content; ICP-AES

2016-11-03；

2017-02-23

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.08.019

O657.3; O611

A

1004-4957(2017)08-1051-04

*通讯作者：钱承敬，硕士，工程师，研究方向：分析化学，Tel：010-56989802，E-mail：qiancj79@163.com