微塑料富集金属铅元素的能力与特征分析

高丰蕾，李景喜，孙承君,2*，蒋凤华，王 兵，何云红，郑 立,3，王小如

(1.国家海洋局第一海洋研究所，海洋生态研究中心，山东 青岛 266061;2.青岛海洋科学与技术国家实验室海洋药物与生物制品功能实验室，山东 青岛 266071;3.青岛海洋科学与技术国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室，山东 青岛 266071)

微塑料富集金属铅元素的能力与特征分析

高丰蕾1，李景喜1，孙承君1,2*，蒋凤华1，王 兵1，何云红1，郑 立1,3，王小如1

(1.国家海洋局第一海洋研究所，海洋生态研究中心，山东 青岛 266061;2.青岛海洋科学与技术国家实验室海洋药物与生物制品功能实验室，山东 青岛 266071;3.青岛海洋科学与技术国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室，山东 青岛 266071)

以微塑料为载体，考察了其对溶液中铅离子的富集能力。首先利用2% HNO3为解吸溶液，并用超声波仪进行辅助解吸，然后用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定其吸附的铅含量，从而研究微塑料吸附铅离子的能力。对微塑料的材质、吸附时间、粒径、离子浓度、选择性以及共存离子等进行了考察，分析了微塑料吸附铅离子的特征。实验结果表明：不同材质的微塑料对铅离子的吸附能力不同，其中聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)吸附量最高，分别达到1.32 μg/g和0.63 μg/g。微塑料粒径越大，其对铅离子的吸附量越低。随着吸附时间和铅离子浓度的增加，微塑料对铅离子的吸附效率出现先升后降的趋势。共存离子实验表明，当溶液中存在其他离子时，不同材质的微塑料对铅离子的吸附能力受到不同程度的影响，当铅离子和铜离子共存时，2种离子存在竞争性吸附现象。该文探索了微塑料对铅离子的吸附特性，可为深入研究海洋中微塑料富集重金属及其环境行为提供理论基础。

微塑料；聚丙烯；吸附；铅离子；电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)

当今塑料制品在全球范围内大量使用[1]，给工业、农业、电子科技行业以及人类生活提供便利的同时，废弃塑料制品也给人类生活环境造成了严重污染。经统计，2011年全球192个沿海国家和地区共产生2.8亿吨塑料垃圾[2]，其中约800万吨流入海洋[3-4]。海洋中的塑料在太阳辐射(光降解、脆化)或波浪等长期的化学、物理作用下，分裂成直径小于5 mm甚至更微小的塑料碎片[5]。这些微小的塑料颗粒严重威胁着海洋环境，不仅影响了海湾环境，对旅游业、渔业和航行安全也造成了不可预估的隐患，并且阻碍了海水中的光线传播，从而影响发生在海底沉积物界面上的生物化学过程[6]。

微塑料的低粒径使其具有更高的比表面积，在经过海洋环境中的各种腐蚀行为后，其比表面积进一步增加，从而使微塑料更易于吸附环境中持久性的有机污染物(POPs)[7]以及重金属污染物[8]等。由于微塑料粒径与很多海洋生物的食物相似，因此极易被海洋捕食者误食，产生一系列的危害和毒性效应[9]。除微塑料自身的毒性(塑化剂类)外，其结合的有毒物质会在生物体内富集，对海洋生物产生毒害作用[10]。这些受污染的底端生物，经过食物链的富集，最终威胁人类健康。

近年来，微塑料污染及其生态效应成为全球沿海各国的研究热点。2014年12月《Nature》对海洋微塑料的研究进展进行了连续两期的报道[11-12]，引起社会各界的关注。许多国家对微塑料的研究以调查为主，大多针对微塑料的分布[13]、种类[14]和数量[15]进行探索。目前对微塑料表面吸附污染物的研究主要是微塑料对POPs的吸附，如Rios等[16]发现北太平洋垃圾环流地区的微塑料表面能吸附多氯联苯(PCBs)、多环芳烃(PAHs)、滴滴涕(DDTs)以及其他有机氯农药。除了吸附多种POPs，微塑料还对金属离子有吸附作用[17]。本文以实验室模拟方法研究微塑料吸附铅离子的能力，并从微塑料材质、吸附时间、粒径、离子浓度、离子干扰、共存离子等方面对微塑料吸附铅离子的特征进行了深入研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7500 Series 电感耦合等离子体质谱仪(美国，Agilent公司)，仪器工作参数见表1；KQ-5200DE型数控超声波仪(昆山市超声仪器有限公司)；BSA224S-CW型电子天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司)；Milli-Q超纯水处理系统(美国，Millipore公司)。

聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、增强尼龙(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲醛(POM)均购自上虞市亿欣球业有限公司；氯化铅(分析纯，美国Strem Chemicals公司)、氯化铜(分析纯，天津大茂化学公司)；浓硝酸(分析纯，德国Merck公司)；实验用水为自制Milli-Q超纯水。

表1 ICP-MS工作参数

1.2 微塑料吸附铅离子的过程

选取粒径约为4 mm的微塑料颗粒，依次用水和2% HNO3洗净，然后称取0.5 g微塑料样品置于50 mL塑料瓶中，加入30 mL 0.05 mg/L铅溶液(等同于四类海水铅离子浓度)，设置3组平行。样品瓶置于摇床上，在27 ℃、160 r/min条件下振荡13 d，分别在1、3、5、9、11、13 d收集微塑料样品。

1.3 样品前处理及检测

吸附铅离子的微塑料颗粒置于5 mL离心管中，用水浸泡1 min后，立即移出洗涤液。随后，向离心管中加入2 mL 2% HNO3，并用超声波仪进行辅助清洗，超声功率为120 W、超声时间为10 min、温度为室温(20±2)℃，收集上清液待测。微塑料吸附的铅离子含量用Agilent 7500a ICP-MS进行测定。标准溶液和样品溶液测定时均在线加入5 μg·L-1Re内标进行质量控制。

2 结果与讨论

2.1 解吸效果的考察

实验选取海洋环境中存在较多的微塑料种类：聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)[18]，使其吸附铅离子，考察了水洗后酸超声、酸超声、酸浸泡3种解吸方式的解吸效果。结果显示：水洗后酸超声与其他两种方法相比，铅的吸附量损失少，且平行性较好，误差小；因为经水洗后，可以减少塑料颗粒表面聚集的液滴，避免表面附着的铅溶液造成的干扰。实验同时考察了微塑料在不同浓度铅离子浸泡液中吸附后，经水洗酸超声解吸后的铅离子残余量，结果显示，吸附铅的微塑料经水洗后酸超声的解吸率可达95%以上，解吸率较高。因此，本研究选用水洗后2% HNO3超声(120 W，10 min)作为最佳解吸方式。

2.2 不同材质微塑料吸附铅离子的差异性

图1 时间对微塑料吸附铅离子的影响Fig.1 Effect of time on adsorption of Pb2+ by microplastics

图2 微塑料粒径对铅离子吸附的影响Fig.2 Effect of diameter of microplastic beads on adsorption of Pb2+

海洋中存在多种多样的微塑料，浮游生物和海水中含大量PE和PP，沉积物中含大量PE和PA等，实验选取相似粒径的PP、PE、PA、PVC、POM 5种海洋环境中常见的微塑料颗粒，考察了其在铅溶液中的吸附量。结果显示：5种材质的微塑料对溶液中的铅离子均存在吸附作用，且不同材质微塑料对铅离子的富集含量大小为：PVC>PP>PA>PE>POM，PVC对铅离子的吸附效果最佳，达到1.32 μg/g，PP、PA和PE分别为0.63、0.09、0.03 μg/g，POM最差，仅为0.01 μg/g。PVC对铅离子的富集量较高，可能原因是其材质内含有氯原子，氯原子与铅离子存在络合作用，使其吸附铅离子量增多。

2.3 吸附时间的影响

选取PP微塑料为载体，置于铅溶液中分别振荡浸泡0.5、1、2、4、8、24、72、120、216、312 h，考察了微塑料对铅的吸附量与时间的关系(见图1)。结果显示：72 h内，微塑料对铅离子的吸附量迅速增加，达到总吸附量的65%；吸附120 h后，微塑料的吸附速度减缓，达到总吸附量的79%，这是因为随着吸附时间的延长，PP颗粒与铅离子的接触更充分，铅离子在颗粒表面不断累积，因此吸附量增加。吸附9 d(216 h)后，吸附过程趋于平缓，说明在0.05 mg/L溶液体系中，PP颗粒对铅离子的吸附达到动态平衡，即达到吸附平衡。

2.4 粒径对微塑料吸附铅离子的影响

选取4种不同粒径(直径分别为2、3、4、5 mm)、形状规则(球形)的PP颗粒，分别进行铅离子吸附实验(图2),结果显示，随着粒径增大，对应的吸附量分别为0.086、0.054、0.044、0.021 μg/g。微塑料粒径对铅离子的吸附量影响显著；随着微塑料粒径的增大，微塑料对铅离子的吸附量不断降低。因为球形微塑料的比表面积as=6/ds(ds为颗粒的直径)，随着粒径的增大，微塑料的比表面积减小，导致塑料颗粒表面吸附铅离子的位点减少，因此其吸附量随粒径增大呈减小的趋势。

2.5 浓度对微塑料吸附铅离子的影响

配制浓度分别为0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L的铅系列溶液，以水浸泡为空白，考察了浓度对微塑料吸附铅离子的影响，并进一步研究了PP颗粒的饱和吸附量。结果显示：随着溶液中铅离子浓度的增加，微塑料表面的铅吸附量呈递增趋势，在0.01～0.1 mg/L之间，PP颗粒吸附铅离子的速率最快，可能是由于在低浓度下微塑料表面暴露的吸附位点相对较多，颗粒表面吸附的铅离子速率快。当浓度高于0.1 mg/L时，吸附速率变缓，这可能是因为PP颗粒吸附铅离子时存在定位关系，即主要发生的吸附在表面达到一定的覆盖率后影响后续的吸附[19]。

图3 不同材质微塑料对金属离子吸附的选择性Fig.3 Selective adsorption of metal ions by different types of microplastics

图4 共存离子对铅离子吸附的影响Fig.4 Effect of coexistence ions on adsorption of Pb2+

2.6 微塑料对金属离子的选择性吸附

选取常见的重金属离子Cu2+和Pb2+，配制Cu2+与Pb2+双离子溶液体系(其浓度均为0.05 mg/L)，研究了不同材质微塑料对Cu2+、Pb2+吸附的选择性和吸附量差异(图3)。相同浓度下，不同材质微塑料在Cu2+和Pb2+混合溶液中对Pb2+的吸附量低于在单一Pb2+溶液中的吸附量，说明在多元离子存在时，不同材质的微塑料对各金属离子均具有吸附性能，使单一金属离子的吸附量降低，这主要是因为两种金属离子共存时，金属离子在微塑料表面的吸附存在位点竞争作用。微塑料对双离子溶液体系中Pb2+和Cu2+的吸附结果显示，Cu2+与PVC、PP、PE、PA的结合能力均弱于Pb2+，因为Cu 是过渡区金属元素，具有非惰性气体构型的电子层结构，在水溶液中易形成水合离子，同时产生的强酸弱碱盐极易水解[20]，影响了Cu2+与微塑料的结合能力。另外，不同材质的塑料颗粒对Cu2+和Pb2+的选择吸附差异较大，如通过计算吸附原子个数，发现PE颗粒在单一Pb2+溶液中吸附的铅原子个数为7.28×1019；在Cu2+与Pb2+双离子溶液中，相同质量的PE颗粒吸附铅、铜的原子个数分别为2.01×1019与2.05×1019，离子共存对PE材料的吸附性影响不大。而PP颗粒吸附单一Pb2+溶液体系中的铅、双离子溶液体系中的铅原子和铜原子个数分别为1.81×1021、8.92×1020和2.26×1021。表明当铜离子存在时，PP吸附铅原子的个数降低，而吸附的铜原子个数较多。

2.7 共存离子对铅离子吸附的影响

3 结 论

本研究建立了一种2% HNO3超声辅助解吸的方法，该法简便快速且准确度高，能高效地解吸出微塑料表面富集的铅离子。不同微塑料颗粒对重金属离子具有较强的吸附作用，但不同材质的微塑料对铅离子的吸附能力存在差异。微塑料吸附Pb2+的过程中，吸附量与时间、浓度、粒径及材质等因素具有相关性：一定量微塑料前3 d(72 h)内的吸附速率最快，大约在14 d内达到饱和吸附量；微塑料粒径越小，比表面积越大，吸附的铅离子量越多；随着铅离子浓度增加，微塑料对铅离子的吸附量增加，但吸附速率出现降低现象；不同材质微塑料对铜离子和铅离子存在选择性吸附，导致吸附量和吸附速率不同；当多元离子共存时，由于金属离子的竞争吸附和表面离子的静电作用，会影响微塑料对铅离子的吸附性能。

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Analysis on Ability and Characteristics of Microplastics to Enrich Metal Lead

GAO Feng-lei1,LI Jing-xi1,SUN Cheng-jun1，2*,JIANG Feng-hua1,WANG Bing1，HE Yun-hong1，ZHENG Li1,3,WANG Xiao-ru1

(1.Marine Ecology Research Center,First Institute of Oceanography of State Oceanic Administration,Qingdao 266061, China;2.Laboratory of Marine Drugs and Bioproducts,Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology,Qingdao 266071,China;3.Laboratory of Marine Ecology and Environmental Science, Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology,Qingdao 266071,China)

With microplastics as the vector,the enriching capability of microplastics towards lead ions was studied.Firstly,the lead ions absorbed on microplastics were desorbed with 2% nitric acid by ultrasound,and then the lead content was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS) to investigate the adsorption ability.In the present study,the microplastics material,adsorption time,particle size,ion concentration,method selectivity and coexisting ions were investigated to analyze the adsorption characteristics of lead on microplastics.The results showed that different materials of microplastics had different adsorption abilities to lead.Polyvinyl chloride (PVC) and polypropylene (PP) had the best adsorption abilities among all the tested materials,with adsorbances of 1.32 μg/g and 0.63 μg/g,respectively.The adsorbance of microplastics to lead reduced with the increase of the particle size.With the increase of the adsorption time and lead ion concentration,the adsorption efficiency of microplastics to lead increased first and then decreased.The results of coexisting ions experiments indicated that adsorption capacities of different microplastics were influenced by the coexisting ions.There was a competitive adsorption phenomenon when copper and lead coexisted.In this study,the adsorption characteristics of microplastics to lead ion were studied,which could provide a theoretical basis for the further research on enrichment of microplastics to the heavy metals and their environmental behavior in marine environment.

microplastics; polypropylene; adsorption；lead ions; inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)

2016-10-14；

2017-04-25

中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目(2016Q02)；泰山学者海外创新人才项目；国家基金委-山东省联合基金项目(U1406403)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.08.012

O657.63；O614.433

A

1004-4957(2017)08-1018-05

*通讯作者：孙承君，博士，研究员，研究方向：海洋生物化学和海洋生物仿生材料，Tel：0532-88967105，E-mail：CSun@fio.org.cn