表面胶团修饰电极电化学测定双酚A的增敏机理及抗污性能研究

朱丽丽，钱志杰，张 鹏，马文强

(安徽医科大学 药学院，安徽 合肥 230032)

表面胶团修饰电极电化学测定双酚A的增敏机理及抗污性能研究

朱丽丽*，钱志杰，张 鹏，马文强

(安徽医科大学 药学院，安徽 合肥 230032)

分别以2种阴离子表面活性剂(SDS、SDBS)、3种季铵盐阳离子表面活性剂(CTAB、TTAB、DTAB)和2种季铵盐型双子表面活性剂(12-3-12、12-4-12)修饰碳糊电极。通过原子力显微镜、接触角以及分析物在电极表面的电化学行为探讨了不同表面活性剂在电极表面的吸附情况，推测在浓度大于临界胶束浓度(CMC)时，季铵盐型阳离子表面活性剂CTAB、TTAB、12-3-12和12-4-12在碳糊电极表面形成了圆柱形的表面胶团，而DTAB和SDS可能是饱和单分子层吸附。以BPA为分析物，研究了表面活性剂修饰电极对BPA的电化学增敏机理，结果表明修饰电极对双酚A(BPA)的电化学增敏作用主要是因为表面胶团对BPA的增溶作用，表面活性剂和BPA间的阳离子-π作用是表面胶团增溶BPA的主要原因。

表面活性剂；修饰电极；电化学催化；双酚A(BPA)

双酚A(BPA)是生产聚碳酸酯、环氧树脂等产品的工业原料，广泛存在于环境水和塑料制品中[1-2]。BPA作为内分泌干扰物，会引发心脏病、癌症和发育等问题，严重威胁人类健康[3]。目前分析测定BPA的方法主要有色谱法[4-7]和电化学分析法[8-9]。色谱法对样品的前处理过程要求严格，分析繁琐费时。电化学分析法具有成本低、灵敏度高和易于操作等优点。但BPA在裸电极上电化学响应差，且易造成电极表面钝化，需对电极进行修饰以提高灵敏度和抗污染能力。

表面活性剂分子具有两亲性，在水溶液中可以形成单分子吸附层或胶束聚集体。不同的表面活性剂及其各自的聚集形态会改变某些特定分析物的电化学行为，从而提高电化学检测的灵敏度和选择性。目前研究较多的是表面活性剂形成的胶束溶液或者表面活性剂修饰电极对某些有机物电化学行为的影响。在电化学反应液中加入表面活性剂会产生两方面效果：一方面表面活性剂能够稳定自由基，间接影响电化学反应的机理。另一方面表面活性剂分子可以改变双电层结构和电荷转移速率常数[10]，从而提高电化学反应的可逆性和检测灵敏度。Peng等[11]研究了溴化十六烷基吡啶(CPB)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的加入对邻苯二酚和间苯二酚电化学行为的影响，发现在电解质溶液中加入1 mmol/L CPB，会使间苯二酚和邻苯二酚的峰电位相差100 mV，从而实现邻苯二酚和间苯二酚的同时测定。而以浓度大于CMC的表面活性剂溶液修饰电极时，表面活性剂在电极表面形成的表面胶团会影响电极的灵敏度、抗污性和选择性。利用CPB表面胶团对带负电荷物质的增溶作用，可在CPB和壳聚糖的复合物修饰玻碳电极上同时测定多巴胺和抗坏血酸[12]。Shankar等[13]以CTAB修饰的碳糊电极同时测定了多巴胺、抗坏血酸和尿酸，在测试过程中CTAB具有很好的抗污作用。虽然很多研究表明，表面活性剂修饰层可以增强电极的抗污性能和分析物的电化学响应，并能选择性测定某些分析物[14-15]，但表面活性剂在电极表面的吸附形态以及吸附形态与分析物电化学响应间的关系尚不明确。

本文分别以2种阴离子表面活性剂、3种季铵盐阳离子表面活性剂和2种季铵盐型双子表面活性剂修饰电极(表面活性剂浓度为各自临界胶束浓度的2.5倍)，得到了不同的表面胶团修饰电极。通过原子力显微镜、交流阻抗谱、接触角以及物质在电极表面的电化学行为研究了不同表面活性剂在电极表面的吸附情况。此外，本文还以BPA为分析物，研究了表面胶团对BPA的电化学增敏机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、BPA、己烯雌酚(DES)以及所用的无机盐均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。石墨粉和硅油为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。两种季铵盐型双子表面活性剂由江南大学化工学院许虎君教授提供(>99%)，结构式分别为12-3-12 (C12H25)[N+(CH3)2](CH2)3[N+(CH3)2](C12H25)和12-4-12 (C12H25)[N+(CH3)2](CH2)4[N+(CH3)2](C12H25)。实验用水为超纯水。所用7种表面活性剂均配制成各自临界胶束浓度2.5倍的水溶液。

电化学分析仪(CHI810B，上海辰华仪器公司)，原子力显微镜(AFM，Dimension Fastscan，德国布鲁克公司)，接触角测量仪(OCA40，北京东方德菲仪器有限公司)。电化学测试采用三电极系统：铂电极与饱和甘汞电极分别为辅助电极和参比电极，表面活性剂修饰碳糊电极为工作电极(d=4 mm)。

1.2 修饰电极的制备

将石墨粉和硅油按质量比5∶3混合均匀后，填充到直径为4 mm的塑料管中，从塑料管另一端引出铜丝作为导线得到碳糊电极(CPE)。分别在金相砂纸和称量纸上打磨碳糊电极，吸取10 μL表面活性剂水溶液，滴加到碳糊电极表面，室温干燥即得表面胶团修饰电极，在空气中保存备用。

1.3 电化学测试方法

所有电化学测试均采用三电极系统，每次测试前，将三电极系统置于0.2 mol/L磷酸盐缓冲液中(pH 7.0)，分别于1.5 V和-0.5 V电位下活化60 s和30 s后，然后在0～1.2 V扫描循环伏安曲线直至基线稳定。

BPA的测定：在0.2 mol/L磷酸盐缓冲液中(pH 7.0)加入一定量的BPA，开路富集180 s后，0～1.2 V扫描循环伏安曲线，扫描速率为100 mV/s。

图1 裸电极和表面胶团修饰电极的接触角Fig.1 Water contact angles on the surface of bare CPE and CPE modified with various surfactants

2 结果与讨论

2.1 修饰电极的润湿度

以2.5倍CMC浓度的表面活性剂修饰电极。采用静态座滴法测定裸碳糊电极和表面胶团修饰电极的接触角(图1)。碳糊电极由石墨粉和液体石蜡混合制成，因此表面为强疏水性，接触角为120°。当以表面活性剂修饰电极后，接触角均减小，电极表面亲水性增强。研究表明表面活性剂的疏水基团与电极作用，亲水基团排列在表面，增加了电极表面的润湿度。另外实验发现水滴在SDS和DTAB表面胶团修饰电极上可以完全铺展，接触角为0°。放置一段时间后，电极表面润湿部分的石墨粉会脱落。

2.2 修饰电极对BPA的增敏性能研究

为了研究不同表面胶团修饰电极的增敏性能，以循环伏安法分析1.0×10-4mol/L BPA在不同表面胶团修饰电极上的电化学响应。实验发现，在测试过程中SDS和DTAB修饰电极的表面会脱落，可能的原因是表面胶团对硅油的增溶作用使得电极表面被破坏，因此不能进行测试。图2A分别为BPA在裸碳糊电极、SDBS、CTAB、TTAB、12-3-12和12-4-12胶团修饰电极上的CV曲线。从图中可以看出，BPA在所有电极上的反应均为不可逆的氧化反应。在裸碳糊电极上，BPA的峰电流Ipa很小，而且扫第2圈CV曲线时BPA的氧化峰消失。这主要是因为BPA分子上苯酚基发生电化学氧化生成不稳定的苯氧自由基后，进一步形成了二聚体使电极表面钝化。以表面活性剂修饰电极后，BPA在电极上的Ipa值显著增大。研究表明表面活性剂胶团对BPA的电化学氧化起到了增敏作用。为了研究表面胶团对BPA的增敏机理，按以下公式计算了BPA在电极表面的表面浓度(Γ)：Qads=nFAΓ。式中：Qads为物质发生电化学反应过程中的总电量，可通过CV曲线上氧化峰的峰面积计算得到。n为反应过程中的电子转移数，酚类物质的电子转移数为2。F为法拉第常数，A为电极的表面积，本文所用电极的表面积为0.126 cm2。计算得到不同表面活性剂修饰电极的Γ值(图2B)。

图2 裸电极和表面胶团修饰电极上BPA的循环伏安曲线(A)和BPA的表面浓度(B)

Fig.2 Cyclic voltammograms of BPA(A) and BPA surface concentrations(B) on bare CPE and CPE modified with admicelles CV conditions: 100 μmol/L BPA, scan range: 0-1.0 V, scan rate: 100 mV/s, electrolyte solution: 0.2 mol/L phosphate buffer solution (pH 7.0), incubation: 180 s under open circuit

在裸电极上，BPA的分子面积按1.06 nm2计算时，CPE的表面浓度为1.37×10-10mol/cm2，小于其单分子层吸附时的理论值1.66×10-10mol/cm2。所以推断BPA通过其分子上的苯环与石墨粉上离域π电子的π-π作用在电极表面形成单分子吸附层。BPA在修饰电极上的Γ值远大于在裸电极上的Γ值，表明BPA在电极表面得到富集。因此，表面胶团修饰电极对BPA的增敏机理是表面胶团对BPA的增溶效应。从图2B可以看出，不同表面活性剂形成的表面胶团对BPA的增溶作用差别较大。CTAB比TTAB的疏水碳链长，所以在电极表面的表面胶团聚集数和尺寸较大，因此对BPA的增溶较多，Γ值大。而对于双子表面活性剂，12-4-12表面胶团对BPA的增溶比12-3-12大。这可能是因为12-4-12中有较大的间隔，从而减小了分子间的排斥作用，表面胶团的聚集数增多，对BPA的增溶作用增强。

2.3 修饰电极对BPA的抗污性能

鉴于CTAB/CPE、12-4-12/CPE和12-3-12/CPE对BPA有良好的增溶作用，因而进一步考察了3种修饰电极对BPA的抗污性能。连续5圈扫描100 μmol/L BPA溶液得到的CV图显示，第1圈循环伏安扫描，BPA在12-4-12修饰电极上的Ipa最大，但随着扫描圈数的增加，Ipa减小的最多。在12-3-12修饰电极上，BPA的响应最小。前4圈CV扫描时，Ipa变化很小，扫描第5圈时，Ipa减小了33.2%。而在CTAB修饰电极上，随着扫描次数的增加，Ipa略有减小，5次扫描后Ipa值只减小了15.2%。与12-4-12表面胶团相比，12-3-12表面胶团中聚集体间的间隔较窄，堆积更为紧密。表面胶团在电极表面的紧密吸附有效避免了BPA氧化产物对电极表面的污染，但不利于BPA分子的传质。因此BPA在12-3-12修饰电极上的Ipa值较小，而前4圈CV扫描中Ipa基本不变。相比之下，CTAB表面胶团则比较疏松，所以电化学响应较大。虽然CTAB表面胶团的抗污性能比12-3-12差，但每次测定BPA之前，按“1.3”步骤对电极表面进行活化后，Ipa值具有较好的重现性，因此选择增敏性和抗污性较好的CTAB/CPE测定BPA。

图3 裸电极(A)和CTAB修饰电极(B)表面的原子力显微镜图Fig.3 AFM photographs of the surface of bare CPE(A) and CTAB/CPE(B)

图4 不同浓度的CTAB溶液中BPA(A)和DES(B)的紫外光谱图Fig.4 UV spectra of BPA (A) and DES (B) in aqueous CTAB solutions with different concentrations A：50 μmol/L BPA with different concentrations of CTAB from 0, 0.1, 0.4, 0.9 and 2 mg/mL (a-e)； B：50 μmol/L DES with different concentrations of CTAB from 0, 0.4, 0.9 and 2 mg/mL (a-d)

2.4 CTAB胶团的AFM表征

以AFM表征了电极表面的CTAB表面胶团形貌，在智能成像模式下，裸碳糊电极和CTAB胶团修饰碳糊电极的AFM图见图3。从Nanoscope analysis软件分析可知，裸碳糊电极具有平整的表面，而CTAB修饰电极表面为约30 nm高的圆柱形表面胶团。

2.5 CTAB与BPA间的作用

从不同修饰电极的循环伏安曲线和AFM表征可知，以高于CMC浓度的CTAB修饰碳糊电极时，电极表面紧密堆积的CTAB表面胶团能够增溶BPA分子。为研究BPA与CTAB的相互作用，分别配制低于和高于临界胶束浓度(CMC = 0.9 mg/mL)的CTAB溶液，加入BPA后分析BPA的紫外吸收光谱图。以DES作对比，加入不同浓度的CTAB后BPA和DES的UV谱见图4。如图所示，在空白水溶液中BPA的最大吸收波长为276 nm。加入0.1 mg/mL CTAB后，最大吸收波长不变，当加入0.4 mg/mL的CTAB后(约为CMC的1/2)，BPA的最大吸收波长红移至279 nm。理论上，CTAB上的阳离子基与BPA上带负电荷的酚羟基间的静电作用会导致BPA的最大吸收波长蓝移。而实验结果表明，BPA的苯环与CTAB的铵离子间的阳离子-π作用不仅抵消了静电作用引起的蓝移，还引起BPA的最大吸收波长红移了3 nm。因此导致BPA在TTAB、CTAB、12-3-12和12-14-12修饰电极上的氧化电位比在裸碳糊电极上的氧化电位高20 mV(如图2A)。由此可知，季铵盐型阳离子表面胶团对BPA的增溶作用主要依赖于阳离子-π作用。

尽管CTAB与BPA间存在阳离子-π作用，但并非所有阳离子表面活性剂与含苯环的化合物都能产生阳离子-π作用。DES与BPA具有相似的结构，实验发现不同浓度的CTAB溶液中DES的UV图谱并不发生变化(图4插图)。因此，推断CTAB修饰电极对DES增溶能力较差。

综上所述，CTAB/CPE在测定BPA时具有高的灵敏度，好的抗污染能力和重现性。修饰电极的制作成本低，操作方便简单。所以选择CTAB/CPE对BPA进行测定，并对其测定条件进行了优化。

2.6 CTAB/CPE电化学测试条件的优化

2.6.1 CTAB浓度及体积的影响 考察了85 μmol/L BPA在CTAB/CPE上的Ipa随CTAB浓度和体积的变化曲线。结果表明，当CTAB的浓度从0.3 mmol/L增至3 mmol/L时，Ipa逐渐增大，并在2.5 mmol/L时达到最大。因为在较低浓度时(

图5 电解质溶液的pH值对BPA峰电流()和峰电位()的影响Fig.5 Effect of pH value of supporting solution on BPA peak current () and oxidation potential ()CV condition was the same as that in Fig.2

2.6.2 pH值的影响Ipa随电解质溶液pH值从4.0增大到10.0的变化趋势见图5。从图中可以看出，在pH 7.0时Ipa达到最大值154.7 μA，此时pH值小于BPA的pKa(pKa=9.73)。研究表明，BPA分子在未电离的状态下电化学响应最大。实验结果进一步证明了修饰电极对BPA的增敏是由于表面胶团能够增溶BPA分子，而并不是靠BPA与表面活性剂分子间的静电作用。在研究的pH值范围内，峰电位Epa随pH值的增大呈线性减小，线性方程为Epa(V)=1.03-0.062 4pH，r2=0.995，斜率为-62.4 mV/pH，与理论值-57.6 mV/pH接近，表明电化学氧化过程中电子的转移数等于质子的转移数。

进一步考察了Ipa随扫描速率变化的情况。研究结果显示，扫描速率为20～100 mV/s时，Ipa与扫描速率(v,mV/s)呈良好的线性关系，线性方程为Ipa(μA)=5.99+1.19v，r2=0.995。表明BPA在CTAB修饰电极上的电化学氧化过程为典型的吸附控制过程。

2.6.3 富集时间的影响 由于BPA在CTAB修饰电极上的反应过程受吸附过程控制，所以富集时间会影响BPA在电极上的吸附量，从而影响电极响应的灵敏度。实验发现，富集电位对Ipa的影响不大，因此选择开路富集。这也进一步证明了BPA不是通过静电作用被吸附到电极表面。随着富集时间的增加，Ipa逐渐增加，并于180 s时达到最大值，表明此时BPA已在电极表面达到饱和吸附。因此选择最佳富集时间为180 s。

2.7 修饰电极性能研究

在上述优化条件下，测定了一系列浓度的BPA在CTAB修饰电极上的响应。结果显示，在6.0×10-7～1.0×10-4mol/L浓度范围内，Ipa随着浓度(c，μmol/L)的增加而线性增加，线性方程为Ipa(μA)=4.99+1.42c，r2=0.998。以3倍信噪比(S/N=3)计算得到检出限为6.0×10-8mol/L。

对修饰电极的稳定性和重现性进行了研究。同一修饰电极重复7次测定1.0×10-4mmol/L的BPA，得到Ipa的相对标准偏差(RSD)为4.9%。相同条件下，平行制备5支修饰电极，测得RSD为2.7%。结果表明修饰电极具有较好的重复性和重现性。室温下将修饰电极保存在空气中1个月后，测定同浓度的BPA，电流值只降低10.7%，说明修饰电极具有较好的稳定性。

3 结 论

本文以高于各自CMC浓度的7种表面活性剂对碳糊电极进行修饰。通过接触角、电化学响应和AFM等表征可知，表面活性剂形成的表面胶团在电极表面的紧密堆积能够增强电极的抗污性能。对于季铵盐型表面活性剂，碳链越长则抗污性能越好。表面活性剂在碳糊电极表面形成的表面胶团对BPA的电化学氧化具有增敏作用。电化学实验结果表明，CTAB/CPE在测定BPA时具有高的灵敏度，好的抗污染能力和重现性，其增敏作用主要是因为表面胶团对BPA的增溶作用，而表面胶团与BPA间的阳离子-π作用是表面胶团能够增溶BPA的重要原因。由于商品化的表面活性剂种类多、成本低，因此对于一些电化学响应差且易造成电极表面钝化的目标物，表面活性剂胶团修饰电极具有较好的应用前景。

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Investigation on Sensitization Mechanism and Pollution Resistance of Electrochemical Detection of Bisphenol A Using Admiclles Modified Electrode

ZHU Li-li*,QIAN Zhi-jie,ZHANG Peng,MA Wen-qiang

(School of Pharmacy, Anhui Medical University, Hefei 230032, China)

Two anionic surfactants(SDS and SDBS), three quaternary ammonium cationic surfactants(CTAB, TTAB and DTAB) and two quaternary ammonium gemini surfactants(12-3-12 and 12-4-12) were used to modified the CPE.Different kinds of surfactants adsorbed on the CPE were studied by using atomic force microscopy, contact angle and the electrochemical behavior of BPA.The results suggested that as the concentration was greater than the CMC, the quaternary ammonium cationic surfactants(e.g.CTAB, TTAB, 12-3-12 and 12-4-12) formed the cylindrical admicelles on the surface of CPE, while DTAB and SDS may be the saturated monolayer adsorption.The electrochemical catalytic mechanism of the admicelle for BPA was investigated, and the results showed that the electrochemical sensitization effect to BPA was mainly due to the admicelle solubilization to the BPA.Furthermore, cation-π effect between cationic surfactants and BPA was the key for BPA solubilization.Therefore, CTAB admicelle modified CPE could be used to detect BPA sensitively.

surfactants；modified electrode；electrochemical catalysis；bisphenol A(BPA)

2017-01-03；

2017-05-08

安徽医科大学2015年度校科研基金项目(2015xkj008)；安徽医科大学博士科研资助(0601063101)

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.08.010

O657.1; O625.31

A

1004-4957(2017)08-1004-06

*通讯作者：朱丽丽，博士，讲师，研究方向：药物分析，Tel:0551-65172135，E-mail: molecule301@126.com