ODA-PMDA型聚酰亚胺纤维的回收研究

郭 涛，杨珂珂，王士华，苗 岭

(江苏奥神新材料股份有限公司，江苏 连云港 222069)

ODA-PMDA型聚酰亚胺纤维的回收研究

郭 涛，杨珂珂，王士华，苗 岭

(江苏奥神新材料股份有限公司，江苏 连云港 222069)

采用水解法回收4,4′-二氨基二苯醚-均苯四甲酸二酐(ODA-PMDA)型聚酰亚胺(PI)纤维，探讨了氢氧化钠(NaOH)溶液浓度、反应时间对ODA收率的影响以及冷却温度对PMDA收率的影响。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对水解产物的结构进行了表征。结果表明：最佳的反应条件为NaOH超纯水溶液质量分数30%，PI纤维分3次加入到NaOH超纯水溶液中，加入比例依次为50%，30%，20%，反应时间分别为2，2，4 h，回收的ODA收率为99.3%；将反应滤液酸化，蒸馏出多余的溶剂后冷却至0～5℃，再将分离出的均苯四甲酸升华回收得PMDA，收率为98.6%； FTIR及1H-NMR分析表明PI纤维水解回收得到的ODA和PMMA为目标产物。

聚酰亚胺纤维 4,4′-二氨基二苯醚 均苯四甲酸二酐 水解 回收

聚酰亚胺(PI)纤维是一种重要的高性能纤维，近年来，凭借其良好的力学性能、较高的耐热性能和优异的阻燃性能受到广泛的关注，并大量应用于高温滤料领域，未来也是特种防护领域和航空航天领域的重要材料[1-4]。

随着PI纤维的大规模推广使用，其工业废料的回收与利用也必将受到重视。目前关于最常见的4,4′-二氨基二苯醚-均苯四甲酸二酐(ODA-PMDA)型PI薄膜的回收已经有了大量的报道，主要回收方法有水解法、熔融法、填料法等[5-8]。而纤维与薄膜有着本质的区别，其分子链的强度和韧性都有所提升，因此，PI薄膜的回收方法并不完全适用于PI纤维的回收。

作者对ODA-PMDA型PI纤维的回收进行了探索，在确定使用水解法之后，选择了纯度更高、杂质更少的超纯水作为溶剂，采用一定的水解和分离工艺，成功获得了单体级ODA和PMDA原料，纯度可达99%以上，收率可达98%以上，有很好的推广应用前景。

1 实验

1.1 试样及试剂

PI纤维：自制；氢氧化钠(NaOH)：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司产；无水乙醇：化学纯，江苏强盛化工有限公司产；30%盐酸溶液：自制；超纯水：自制。

1.2 仪器与设备

FTIR- 8400傅里叶变换红外光谱仪：日本岛津公司制；Avance Ⅲ-400MHz核磁共振光谱仪：瑞士Bruker公司制；Agilent-1100MSD液相色谱仪：杭州科晓化工仪器设备有限公司制；DZF-6000真空干燥箱：上海益恒实验仪器有限公司制；申光WRS-3熔点仪：济南捷岛分析仪器有限公司制。

1.3 反应原理

ODA-PMDA型PI纤维水解制备ODA和PMDA的反应原理见反应方程式(1)和(2)：

1.4 实验步骤

称取1 kg PI纤维在超纯水中浸泡12 h除去油剂，50 ℃烘干后备用；在配有螺旋搅拌桨与冷凝回流装置的10 L反应釜中加入4 L质量分数30%的NaOH超纯水溶液，先加入500 g PI纤维，加热至100 ℃搅拌反应2 h；相同温度下，再加入300 g反应2 h；最后加入200 g反应4 h，冷却，过滤，滤饼使用无水乙醇重结晶2次，得ODA 520 g，纯度99.9%，熔点186.4 ℃，收率99.3%。

滤液使用质量分数30%的盐酸溶液酸化至pH值为1～2，在蒸馏装置中加热至100 ℃反应3 h，回收蒸出的超纯水，反应结束后迅速冷却至0～5 ℃，静置沉淀2 h，过滤，滤饼用超纯水洗涤3次后烘干，得均苯四甲酸，置于升华釜中升华得PMDA 563 g，纯度99.8%，熔点286 ℃，收率98.6%。

1.5 分析与测试

熔点：采用熔点仪进行测试，设置起始温度，升温速率为3 ℃/min，当预置灯熄灭时，插入装有试样的毛细管，通过数显读取全熔温度。

傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试，分辨率为2 cm-1，扫描波数为400～4 000 cm-1。

核磁共振氢谱(1H-NMR)：采用核磁共振仪进行测试。称取15 mg试样，以氘代二甲基亚砜为溶剂，待试样完全溶解后进行测试。

2 结果与讨论

2.1 NaOH溶液浓度对ODA收率的影响

PI纤维在酸性环境下较为稳定，水解缓慢，但耐碱性能一般，因此可使用一定浓度的NaOH超纯水溶液进行水解。其他条件一定时，不同NaOH溶液浓度对ODA收率的影响见表1。

表1 NaOH溶液浓度对ODA收率的影响Tab.1 Effect of NaOH solution concentration on ODA yield

由表1可以看出，ODA收率随着NaOH溶液浓度的提高逐渐升高，当NaOH质量分数为30%时，ODA收率达99.3%；当浓度继续提高时，ODA收率基本没有升高，而NaOH投入量过多不利于后续的分离与处理。因此，综合考虑，选择NaOH质量分数的适宜值为30%。

2.2 反应时间对ODA收率的影响

在水解回收ODA的过程中采用了分阶段投料的方法，一方面是因为一次性投入全部PI纤维会出现缠桨现象，不利于内部纤维参与反应；另一方面是因为随着反应的进行，NaOH的浓度会逐渐降低，反应速率也会逐渐下降，分阶段投料有利于纤维的充分水解。第三阶段的反应时间对ODA收率的影响至关重要，见表2。

表2 反应时间对ODA收率的影响Tab.2 Effect of reaction time on ODA yield

注：NaOH溶液质量分数为30%。

由表2可看出，随反应时间的增加，ODA收率逐渐升高，当反应时间为4 h时，收率最高，继续反应，收率有所下降，这是由于生成的ODA部分被氧化。综合考虑，选择合适反应时间为4 h。

2.3 冷却温度对PMDA收率的影响

均苯四甲酸极易溶于水，常温(25 ℃)下在水中的溶解度为2.4%，因此，在蒸馏出多余的水量后，还要通过降低温度来使其结晶、沉淀析出。在不同温度下，将蒸馏过后的均苯四甲酸溶液冷却，静置沉淀2 h，升华所得PMDA的收率与冷却温度的关系见表3。

表3 冷却温度对PMDA收率的影响Tab.3 Effect of cooling temperature on PMDA yield

由表3可看出，PMDA收率随着冷却温度的降低先增大后减小，当冷却温度为0～5 ℃时，收率最高；当温度低于0 ℃时，收率开始下降，这是因为温度过低使少量副产物(主要是未反应的钠盐)一起沉淀析出，导致纯度下降，难以分离。均苯四甲酸的析出是基于在一定范围内，温度越低其溶解度越低的原理，5～10 ℃的收率应低于0～5 ℃的收率，综合考虑，选择冷却温度为0～5 ℃。

2.4 产物结构的表征

2.4.1 ODA的FTIR

由图1可见：ODA回收试样的FTIR在3 408，3 325 cm-1处为C—H键的伸缩振动峰；3 109 cm-1处为苯环上的C—H键的伸缩振动峰；1 508 cm-1处为苯环碳骨架的伸缩振动峰；1 324 cm-1处为C—N键的伸缩振动峰；1 212 cm-1处为C—O—C键的反称伸缩振动峰；1 059 cm-1处为C—O—C键的对称伸缩振动峰。FTIR结果表明：水解回收制得的ODA的分子结构与ODA标准试样基本相同[9]。

图1 ODA的FTIRFig.1 FTIR spectra of ODA1—ODA回收试样；2—ODA标准试样

2.4.2 ODA的1H-NMR

由图2可知，化学位移(δ)为6.85～7.03处是与氧原子相连苯基的H峰，6.67～6.85处是与氮原子相连苯基的H峰，4.00处是—NH2上与N相连的H峰，2.50处是氘代二甲亚砜溶剂的H峰。1H-NMR结果表明：合成产物的分子结构与ODA分子结构一致[9]。

图2 回收ODA试样的1H-NMRFig.2 1H-NMR spectra of recycled ODA sample

2.4.3 PMDA的FTIR

由图3可见：在3 047 cm-1处为苯环上的C—H键的伸缩振动峰；1 772 cm-1处为CO双键的伸缩振动峰；1 185 cm-1处为C—O—C键的反称伸缩振动峰；991 cm-1处为C—O—C键的对称伸缩振动峰。FTIR结果表明：水解回收得到的PMDA的分子结构与PMDA标准试样基本相同[10]。

图3 PMDA的FTIRFig.3 FTIR spectra of PMDA1—PMDA回收试样；2—PMDA标准试样

2.4.4 PMDA的1H-NMR

由图4可知，δ为7.83～7.95处是苯基的H峰，2.50处是氘代二甲亚砜溶剂的H峰。1H-NMR结果表明：水解回收的PMDA试样的分子结构与PMDA标准试样一致[10]。

图4 回收PMDA试样的1H-NMRFig.4 1H-NMR spectra of recycled PMDA sample

3 结论

a. 水解回收ODA-PMDA型PI纤维的最佳工艺条件为：NaOH超纯水溶液质量分数为30%，PI纤维分3次加入到NaOH超纯水溶液中，加入比例依次为50%，30%，20%，反应时间分别为2，2，4 h，过滤，制得ODA，收率为99.3%。酸化后的滤液温度冷却至0～5 ℃，制得PMDA的收率为98.6%。

b. FTIR，1H-NMR图谱表明回收得到的ODA和PMDA分子结构与目标产物一致。

c. 使用超纯水作为溶剂，采用一定的水解和分离工艺，成功获得了单体级ODA和PMDA原料，纯度可达99%以上，收率可达98%以上，有很好的推广应用前景。

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◀国内外动态▶

中国企业在沙特阿拉伯投资大型聚酯联合体

新加坡Full Apex(控股)公司的子公司泛亚PET树脂(广州)公司于2017年6月27日宣布，计划投资38亿美元在沙特阿拉伯Jazan(贾赞)建设聚酯制造联合体。泛亚PET树脂公司计划兴建生产能力为2 500 kt/a的精对苯二甲酸、1 000 kt/a的PET树脂和200 kt/a的聚酯工程塑料、200 kt/a的薄膜和200 kt/a的聚酯纤维装置。预计该项目将于2020年年中完成。

(通讯员 钱伯章)

Recovery of polyimide fiber derived from ODA and PMDA

Guo Tao, Yang Keke, Wang Shihua, Miao Ling

(Jiangsu Aoshen Hi-tech Material Co., Ltd., Lianyungang 222069)

Polyimide (PI) fiber derived from 4,4′- diamino diphenyl ether-pyromellitic dianhydride (ODA-PMDA) was recovered by hydrolysis. The effects of the sodium hydroxide (NaOH) solution concentration and reaction time on ODA yield and the cooling temperature on PMDA yield were discussed. The structure of the hydrolysis product was characterized by Fourier transform infrared spectrometry (FTIR) and hydrogen nuclear magnetic resonance spectrometry (1H-NMR). The results showed that the recovery rate of ODA was 99.3% when the mass fraction of NaOH ultrapure water solution was 30% and PI fiber was added at the proportions of 50%,30%,20% by three times to react for 2 h, 2 h and 4 h, respectively; the recovery rate of PMDA was 98.6% when the filtered reaction solution was acidized and cooled to 0-5 ℃ after distilling off the excess solvent; and ODA and PMDA obtained by the hydrolysis recovery of PI fiber was proved to be the target product by FTIR and1H-NMR.

polyimide fiber; 4,4′- diamino diphenyl ether; pyromellitic dianhydride; hydrolysis; recovery

2017- 05-18； 修改稿收到日期：2017- 06-23。

郭涛(1975—)，男，高级工程师，主要从事聚酰亚胺纤维及其后道应用的生产与研究。E-mail：guot@asxc.com.cn。

TQ342+.731

A

1001- 0041(2017)04- 0028- 04