聚脲/聚氨酯双层微胶囊相变材料的制备及应用

陆少锋，申天伟，宋庆文，崔福善

(西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048)

聚脲/聚氨酯双层微胶囊相变材料的制备及应用

陆少锋，申天伟，宋庆文，崔福善

(西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048)

以相变材料硬脂酸丁酯为芯材，2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二乙烯三胺(DETA)和聚丙二醇(PPG)为反应性单体，采用界面聚合法制备了聚脲/聚氨酯双层壳体相变储热微胶囊，将微胶囊通过浸轧方式整理到棉织物上；表征了微胶囊的化学结构、热稳定性和储热性能，探讨了微胶囊整理剂用量和粘合剂用量对织物增重率和耐洗性的影响，以及整理前后织物的表面形貌和调温性能。结果表明：微胶囊壳体为聚脲/聚氨酯结构，可耐200 ℃以上高温，熔融温度为22.63 ℃，结晶温度为14.92 ℃，相变热焓为70 J/g以上，微胶囊具有良好的热稳定性，储热明显；微胶囊整理剂用量越高，织物增重率越高，粘合剂用量越高，织物耐洗性越好，适宜的微胶囊整理剂用量为150 g/L、粘合剂用量为40 g/L；经整理后的织物在微胶囊材料的相变温度附近具有良好的温度调控功能。

微胶囊 相变材料 蓄热调温织织品 硬脂酸丁酯 聚氨酯 聚脲 调温性能 应用

相变微胶囊是一种在特定温度范围内自身发生物相变化，并在变化过程中吸收或放出热能的材料[1]，将相变微胶囊整理到纺织品上，可以制得蓄热调温纺织品。蓄热调温纺织品能够根据外界环境温度变化相应地吸收和释放热量，在纺织品周围形成温度基本恒定的微气候，从而实现温度调节功能[2-3]。目前应用于蓄热调温纺织品上的相变微胶囊大多采用三聚氰胺甲醛树脂(MF)和脲醛树脂(UF)作为壁材[4-6]，所制备的微胶囊机械强度较高、耐热性能好。然而，当使用MF和UF为壁材进行相变微胶囊制备时，会不可避免地存在游离甲醛的释放问题，从而给环境和健康带来不良影响。聚脲树脂囊壁中由于不含有甲醛成分，有利于改善环境的特性而越来越受到重视[7]。

传统的聚脲囊壁大多是采用芳香族多异氰酸酯与脂肪族二元胺反应制备[8-9]，研究表明由多异氰酸酯和多胺在水相中反应形成的囊壁热稳定性和致密性较差，在高温条件下芯材容易泄露，高温加热是纺织品涂层固化所必须的步骤，致使所制备微胶囊在纺织品上的应用受到很大限制。为此，作者首先制备了一种聚脲/聚氨酯双层囊壁微胶囊相变材料，其外壳体是由2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和二乙烯三胺(DETA)反应形成的聚脲，内壳体为TDI与聚丙二醇(PPG)反应形成的聚氨酯，然后采用浸轧整理的方法将所制备的相变微胶囊整理到纯棉织物上，并对其处理工艺及织物的调温性能进行了研究，该相变微胶囊具有良好的热稳定性，整理后的织物具有较好的温度调控功能，且耐洗性好。

1 实验

1.1 原料与试剂

纯棉织物：面密度140 g/m2，山西华晋印染有限公司产；硬脂酸丁酯：化学纯，天津市光复精细化工研究所产；苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐(SMAS)：自制；TDI：工业级，广东昊毅化工科技有限公司产；DETA：分析纯，成都市科龙化工试剂厂产；PPG 2000、渗透剂JFC：工业级，江苏海安石油化工有限公司产；粘合剂：丙烯酸酯类，山西华晋印染有限公司产。

1.2 设备与仪器

T18型剪切乳化搅拌机：德国IKA公司制；Quanta-450-FEG型扫描电子显微镜：美国FEI公司制；Spectrum Two型傅里叶变换红外光谱仪： 美国Perkin Elmer公司制；TGA2型热重同步分析仪：瑞士梅特勒仪器公司制；DSC1型差示扫描量热仪：瑞士梅特勒仪器公司制；830S1型红外测温仪：德国德图公司制。

1.3 相变微胶囊的制备

30 ℃时按一定配比将硬脂酸丁酯、TDI和PPG 2000混合均匀后，在高速搅拌状态下缓慢加入到200 mL含有1.5 g SAMS的蒸馏水溶液中，并在10 000 r/min转速下持续乳化10 min，得到均匀的水包油型乳液。然后，将所制备的乳液转移到三口烧瓶中，并在400～600 r/min的转速下将适量的DETA缓慢滴加到上述乳液中引发聚合反应，滴加完毕保温反应1h后升温至60 ℃保温反应2 h，再升温至70 ℃保温反应2 h后补加适量的DETA，继续保温反应2 h后降温，出料。

1.4 织物的整理工艺

将制得的微胶囊乳液、粘合剂和渗透剂混合配制成微胶囊整理液(微胶囊150 g/L，粘合剂40 g/L，渗透剂JFC 2 g/L)，然后采用浸轧方式对织物进行整理，浸轧、100 ℃烘干、150 ℃焙烘2 min。

1.5 测试及表征

红外光谱(FTIR)：采用FTIR仪对微胶囊的化学结构进行表征，扫描波数为500～4 000 cm-1，采用衰减全反射方法进行测试。

热稳定性：采用热重(TG)分析仪测试微胶囊的热稳定性能，测试温度为50～600 ℃，升温速率为10 ℃/min。

表面形貌：使用扫描电子显微镜(SEM)对整理前后棉织物的表面形貌进行观察。

储热性能：采用差示扫描量热(DSC)仪测定微胶囊的熔点及结晶点、热焓等性能参数。升温为-20～70 ℃，降温为70～-20 ℃，升温/降温速率均为10 ℃/min，以氮气作为保护气氛。

织物增重率(G)：以整理前后织物的质量变化来计算，见式(1)。

G=(G2-G1)/G1×100%

(1)

式中：G1为整理前棉织物的质量；G2为整理后棉织物的质量。

耐水洗性能：按GB/T 8629—2001《纺织品试验用家庭洗涤干燥程序》标准进行测定。

调温性能：将织物放在30 ℃环境中恒温30 min，然后置于10 ℃的恒温环境中自然冷却，用红外测温仪采集织物表面温度，每隔5 s记录1次，并绘制降温曲线；将织物置于10 ℃的恒温环境中恒温后，置于30 ℃的保温板上，用红外测温仪采集织物表面的温度，每隔5 s记录1次，并绘制升温曲线。

2 结果与讨论

2.1 相变微胶囊的结构

从图1硬脂酸丁酯的FTIR可以看出，2 906，2 844 cm-1处分别为甲基、亚甲基的C—H键伸缩振动吸收峰，1 734 cm-1处为硬脂酸丁酯CO键伸缩振动吸收峰；在图1的相变微胶囊的FTIR中，3 295 cm-1处是N—H键和—OH的伸缩振动吸收峰，1 640 cm-1处为聚脲中羰基的伸缩振动吸收峰，1 459 cm-1处为N—H键的弯曲振动吸收峰，1 158 cm-1处为氨基甲酸酯中C—O键的伸缩振动吸收峰，在1 734 cm-1处为芯材硬脂酸丁酯CO键特征吸收峰，由此表明所制备的微胶囊是以硬脂酸丁酯为芯材，以聚脲/聚氨酯为壳体的结构。相变微胶囊在2 279 cm-1处出现较弱的吸收峰，此处为异氰酸根的特征吸收峰，表明异氰酸根未反应完全，在反应结束时，胶囊内仍残留少量的异氰酸根。

图1 试样的FTIRFig.1 FTIR spectra of samples1—硬脂酸丁酯；2—微胶囊

2.2 储热性能

由图2可以看出，硬脂酸丁酯的熔融峰值温度和熔融热焓分别为21.25 ℃和107.94 J/g，结晶峰值温度和结晶热焓分别为16.69 ℃和110.30 J/g。微胶囊的DSC曲线与纯相变材料的DSC曲线类似，都是只有1个放热峰和1个吸热峰，其熔融温度和结晶温度分别为22.63，14.92 ℃，即胶囊化后微胶囊相变温度基本保持不变，说明微胶囊相变材料的相变行为没有发生变化，无过冷现象发生。所制备微胶囊的相变热焓可达70 J/g以上，具有良好的储热能力。

图2 试样的DSC曲线Fig.2 DSC curves of samples1—硬脂酸丁酯；2—微胶囊

2.3 热稳定性

从图3可以看出，在150～250 ℃温度下，纯相变材料硬脂酸丁酯的质量损失超过了90%，在260 ℃时，硬脂酸丁酯完全失重，这是因为温度升高至硬脂酸丁酯的沸点，硬脂酸丁酯发生气化从而造成了极大的质量损失。

图3 试样的TG曲线Fig.3 TG curves of samples1—硬脂酸丁酯；2—微胶囊

另外，从图3还可以看出，当温度达到芯材硬脂酸丁酯的沸点(260 ℃)时，相变微胶囊的质量保留率仍为60%，这说明微胶囊的聚脲/聚氨酯复合壳层囊壁对相变材料提供了较好的保护，即使温度高于芯材的沸点仍然有部分芯材未发生泄露，而且所制备微胶囊可承受200 ℃以上高温，可以较好地应用到纺织品上。

2.4 微胶囊整理前后棉织物的表面形貌

从图4可以看出，未经整理的棉织物表面清洁，而经微胶囊整理后，在棉纤维表面和纤维空隙之间附着很多微胶囊颗粒，说明微胶囊成功地整理到织物上，且所制备的微胶囊表面完整致密，呈球形分布。

图4 微胶囊整理前后棉织物的SEM照片Fig.4 SEM images of cotton fabric before and after finishing with microcapsules

2.5 微胶囊用量对织物G的影响

由图5可以看出，当粘合剂用量一定时，相变微胶囊的用量越多，浓度越大，织物增重越明显。这是因为织物增重主要与溶液中固体含量的浓度有关，当微胶囊浓度增大时，溶液中的固体含量也相应增多，当织物经过烘焙处理后，固着在织物上的固体含量增多，织物增重越显著。但微胶囊用量越高，织物手感越差，综合考虑，微胶囊用量以150 g/L为宜。

图5 微胶囊用量对织物G的影响Fig.5 Effect of microcapsule amount on G of fabric

2.6 粘合剂用量对织物耐洗性的影响

从表1可以看出：在相变微胶囊用量一定的条件下，经过涂层整理后织物的G与粘合剂的用量有关，随着粘合剂用量的增加，织物的G也不断增加；粘合剂的用量与织物耐洗性密切相关，粘合剂用量越大，水洗后织物微胶囊残留率不断增加，耐洗性不断提高，这是因为所制备微胶囊与织物之间没有直接亲和力，需要靠粘合剂的粘合作用才能将微胶囊固定到纤维表面；当粘合剂用量超过40g/L以后，水洗5次后的微胶囊残留率可达90%以上，所制备的调温织物具有一定的耐洗性能，因此粘合剂用量以40 g/L为宜。

表1 粘合剂用量对织物耐洗性能的影响Tab.1 Effect of adhesive amount on wash durability of fabric

注：微胶囊用量为150 g/L。

2.7 织物的调温性能

智能纺织品的调温功能主要是由于微胶囊内包覆相变材料具有在一定温度范围内改变其物理状态的能力。在升温过程中，相变材料达到熔融温度后，会发生从固态到液态的相变。在这一转变过程中，相变材料能吸收并储存大量的潜热，延缓布面温度的升高。同理，织物降温过程中，相变材料进行从液态到固态的逆相变，储存的热量在一定的温度范围内散发到环境中去。织物的升温、降温速率快慢与时间-温度曲线的斜率变化有关，斜率越大，升温或降温速率越快，温度调节能力越差。从图6中可以看出，未经相变微胶囊整理的棉织物的升温、降温速率很快，升温至环境平衡温度约需60 s，降温至环境平衡温度约需100 s，而采用微胶囊相变材料整理后的棉织物升温、降温速率明显减缓，升温至环境平衡温度大约需100 s，降温至环境平衡温度大约需120 s，这是因为温度升高或降低至相变材料的熔融温度或结晶温度时，微胶囊壳体包封的相变材料达到熔融、结晶峰值，期间吸收或释放出的大量潜热减缓了织物的升温、降温速率，这说明经微胶囊相变材料处理后的棉织物对布面温度变化的延缓效果较明显，对外界温度变化起到了明显的缓冲作用，显示出良好的调温功能。

图6 相变微胶囊整理前后棉织物的升温和降温曲线Fig.6 Temperature rising and cooling curves of cotton fabric before and after finishing with phase change microcapsules微胶囊用量为150 g/L，粘合剂40 g/L。■—整理前；●—整理后

3 结论

a. 所制备微胶囊壳体为聚脲/聚氨酯结构，可耐200 ℃以上高温，微胶囊的熔融温度和结晶温度分别为22.63 ℃和14.92 ℃，相变热焓在70 J/g以上，具有良好的储热性能。

b. 微胶囊相变材料可成功地整理到棉织物上，且微胶囊整理剂用量越高，织物G越高；粘合剂用量越高，处理后织物的耐洗性越好。

c. 经微胶囊相变材料处理后的织物升温、降温速率明显减缓，显示出良好的温度调控功能。

[1] Qiu Xiaolin, Lu Lixin, Wang Ju, et al. Fabrication, thermal properties and thermal stabilities of microencapsulated n-alkane with poly(lauryl methacrylate) as shell[J]. Thermochim Acta, 2015, 620:10-17.

[2] Bartkowiak G,Katarzyna Dabrowska A,Marszalek A. Analysis of thermoregulation properties of PCM garments on the basis of ergonomic tests[J]. Text Res J,2012, 83(2):148-159.

[3] Sarier N, Onder E. Organic phase change materials and their textile applications: An overview[J]. Thermochim Acta, 2012, 540(14):7-60.

[4] 史汝琨, 王瑞, 刘星,等. 相变微胶囊调温织物的制备及其热性能研究[J]. 化工新型材料, 2016(4):109-111.

Shi Rukun,Wang Rui,Liu Xing,et al.Preparation and thermal property of thermoregulation fabric treated with phase change microcapsule[J].New Chem Mater,2016(4):109-111.

[5] Shin Y, Yoo D I, Son K. Development of thermoregulating textile materials with microencapsulated phase change materials (PCM). II. Preparation and application of PCM microcapsules[J]. J Appl Polym Sci,2005, 96(6):2005-2010.

[6] 钱惺悦, 纪俊玲, 戴萍,等. 微胶囊相变材料PCM在织物上的应用[J]. 印染, 2014, 40(7):12-15.

Qian Xingyue, Ji Junling, Dai Ping, et al. Application of phase change microcapsule to textiles[J]. Dye Finish, 2014, 40(7):12-15.

[7] Siddhan P, Jassal M, Agrawal A K. Core content and stability ofn-octadecane containing polyurea microencapsules produced by interfacial polymerization[J]. J Appl Polym Sci, 2007,106(2):786-792.

[8] 李雪莲,陈大俊.芳-脂族共聚脲纤维的制备[J].合成纤维工业,2006,29(1):43-44.

Li Xuelian,Chen Dajun.Preparation of aromatic-aliphatic co-polyurea fibers[J].Chin Syn Fiber Ind,2006,29(1):43-44.

[9] Lu Shaofeng, Xing Jianwei,Wu Qin. Preparation and characterization of high stability polyurea microPCMs using a two-step method of adding DETA by interfacial polymerization[J]. J Fiber Bioeng Inform, 2013, 6(2):185-194.

◀国内外动态▶

美国对中国等四国涤纶短纤维发起反倾销调查

2017年6月21日美国商务部宣布，对从中国、印度等四国进口的涤纶短纤维产品发起反倾销调查，同时对从中国和印度进口的此类产品发起反补贴调查。

美国商务部在当天发表的一份声明中说，美国三家涤纶短纤维产品制造商控诉从中国大陆和台湾地区、印度、韩国以及越南进口的细旦涤纶短纤维产品在美国市场存在倾销行为，倾销幅度为21.43%～103.06%，并声称中国和印度相关制造厂商接受了超过允许范围的政府补贴。

根据相关程序，美国国际贸易委员会将于2017年7月17日前后作出初步裁决。如果该委员会裁定有迹象表明上述产品对美国相关产业造成实质性损害或威胁，美国商务部将继续调查，并计划于2017年8月和11月分别就反补贴和反倾销作出初裁。

中国商务部多次表示，希望美国政府恪守反对贸易保护主义承诺，共同维护自由、开放、公正的国际贸易环境，以更加理性的方法妥善处理贸易摩擦。

(通讯员 钱伯章)

Preparation and application of polyurea/polyurethane double shell microcapsulated phase change materials

Lu Shaofeng, Shen Tianwei, Song Qingwen, Cui Fushan

(School of Textile and Materials, Xi′an Polytechnic University, Xi′an 710048)

Polyurea/polyurethane double shell microcapsules with a phase change material of butyl stearate as core material were prepared by using toluene-2,4-diisocyanate (TDI), diethylene triamine (DETA) and polypropylene glycol (PPG) as reactive monomers via interfacial polymerization. The prepared microcapsule was finished on cotton fabrics through padding finishing method. The chemical structure, thermal stability and thermal storage properties of the microcapsules were characterized. The influence of the dosage of microcapsule emulsion and adhesive on the weight gain and wash durability of the fabrics was discussed. The surface morphology and thermoregulation property of the cotton fabrics were studied before and after finishing. The results showed that the obtained microcapsules were of polyurea/polyurethane double shell structure, resistant to high temperature above 200 ℃, and exhibited the melting point, crystallization temperature and phase change enthalpy of 22.63 ℃, 14.92 ℃ and above 70 J/g, respectively, which indicated that the microcapsules possessed favorable thermal stability and obvious heat storage property; the higher the dosage of microcapsule emulsion, the higher the weight gain rate of the fabrics; and the higher the adhesive dosage, the better the wash durability of the fabrics; the finished fabrics showed favorable thermoregulation property around the phase change temperature of the microcapusules when the amounts of microcapsule emulsion and adhesive were 150 g/L and 40 g/L, respectively.

microcapsule; phase change material; thermoregulating fabric; butyl stearate; polyurethane; polyurea; thermoregulation property; application

2017- 05-20； 修改稿收到日期：2017- 07-10。

陆少锋(1979—)，男，博士，主要从事高分子材料及功能材料研究。E-mail：lsf622@163.com。

国家自然科学基金项目(51403169)；陕西省教育厅重点实验室项目(15JS029)；2016中国纺织工业联合会科技指导性项目(2016034)。

TQ323.8

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1001- 0041(2017)04- 0019- 05