水热剥离法制备氧化石墨烯及其结构性能与应用

范语婷，刘 健，石小丽，孙 凯，龚剑兵，朱新生,4*

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021; 2.苏州大学 材料与化学化工部，江苏 苏州 215123; 3.江苏文凤化纤集团有限公司，江苏 海安 226601; 4.南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏 南通226004)

水热剥离法制备氧化石墨烯及其结构性能与应用

范语婷1，刘 健1，石小丽2，孙 凯1，龚剑兵3，朱新生1,4*

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021; 2.苏州大学 材料与化学化工部，江苏 苏州 215123; 3.江苏文凤化纤集团有限公司，江苏 海安 226601; 4.南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏 南通226004)

基于水热剥离法，以膨胀石墨为原料和阳离子表面活性剂为插层剂制备出氧化石墨烯。利用X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、热失重法和冷场扫描电镜等表征了水热处理后的膨胀石墨的晶体结构、表面官能团和形貌等，并初步研究了处理后的膨胀石墨对聚乙烯醇(PVA)薄膜的力学增强作用。结果表明：阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对膨胀石墨的剥离效果最好，97.6%的膨胀石墨形成了非晶的剥离层，即无规分散的氧化石墨烯片层，1.8%的膨胀石墨经插层剂处理后层间距增大,形成插层结构；添加质量分数为1.0%的经阴离子表面活性剂处理的膨胀石墨即可明显提高PVA薄膜的拉伸断裂强度。

膨胀石墨 表面活性剂 氧化石墨烯 聚乙烯醇 插层 剥离

1 实验

1.1 原料

膨胀石墨:325目，青岛恒利得石墨有限公司产；PVA17-88：北京有机化工厂产；氢氧化钠、乙醇:江苏强盛功能化学有限公司产；阳离子表面活性剂：十二烷基二甲基苄基氯化铵(A)和十四烷基二甲基苄基氯化铵(B)由苏州恒诺邦化工科技有限公司产，十六烷基三甲基溴化铵(C)由厦门先端科技有限公司产。实验用试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 氧化石墨烯纳米片的制备

称取适量膨胀石墨，2 g氢氧化钠，加入50 mL乙醇溶液中，加入1 g表面活性剂，超声波振荡40 min。将混合溶液倒入水热反应釜中，在210 ℃下反应时间8 h。反应结束后，用去离子水冲洗，pH值调至7，过滤烘干，即得氧化石墨纳米片试样。其中，原始膨胀石墨标记为0#，经NaOH和乙醇处理后标记为1#，经NaOH/表面活性剂A/乙醇处理试样标记为2#，经NaOH/表面活性剂B/乙醇处理试样标记为3#，经NaOH/表面活性剂C/乙醇处理试样标记为4#。

1.2.2 PVA薄膜增强改性

先将PVA溶于水中，然后再将处理后的膨胀石墨加入到PVA水溶液中(石墨相对PVA质量分数为1%)，分散均匀后，浇注、晾干成膜，并按GB/T 1040.3—2006制样，试样在干燥器内存放后直接测试。

鉴于枪声定位系统的应用特点，无线传感器网络采用双簇头机制：主簇头和副簇头相互协作的工作模式，如图2所示。当枪声事件导致主簇头失效时，副簇头能够迅速担负主簇头的任务完成网络数据融合，并将数据融合的结果广播给网络内的所有节点。

1.3 测试方法

FTIR：将改性前后的膨胀石墨试样干燥后,分别与KBr混合研磨压片，采用美国尼高力公司的Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪测定,测试波数为400～4 000 cm-1。

XRD分析：采用X′Pert-Pro MRD X射线衍射仪测试，测试条件为电压40 kV，电流40 mA，Cu靶Kα射线测定，2θ为10°～60°。

SEM：采用日本Hitachi公司的S-4800冷场发射扫描电子显微镜观察试样的表面形貌。

Raman光谱：采用英国雷尼绍公司的拉曼光谱仪，激发波长为632.8 nm的氦-氖激光，对处理后的石墨片的层数与无序度进行测定。

热重(TG)分析：采用美国PE公司的Diamond 5700热分析仪，在氮气气氛下,从50 ℃加热到800 ℃，升温速率为10 ℃/min，气流速度为20 mL/min。

力学性能：采用英斯特朗公司的Instron-5967材料试验机，对PVA薄膜的力学性能进行表征，拉伸速度为15 mm/min，测试5次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 膨胀石墨的插层和剥离处理

从图1可以看出：0#试样在2θ为 26.5°左右出现强衍射峰，这对应于膨胀石墨的002晶面，晶面层间距(d)为0.34 nm，说明膨胀石墨的石墨化程度仍很高，微晶片层的空间排列规整；在高温高压下用含氢氧化钠的乙醇处理后(1#试样)，石墨的002晶面衍射峰形和位置变化不明显；当经NaOH/表面活性剂/乙醇混合体系处理后，2#，3#，4#试样尽管在2θ为 26.5°处的002晶面衍射峰位置变化不明显，但在2θ为 20.5°出现新的衍射峰，基于布拉格公式计算，得d为0.44 nm，这说明表面活性剂对石墨有插层作用，而且在2θ为17°～20°附近均出现了非晶峰，说明在水热环境下，剥离的膨胀石墨层之间出现无规堆积、无序度增加，即表面活性剂对石墨有剥离效果，可得到石墨烯片层；衍射峰的半峰宽是指衍射峰高度的1/2所对应的衍射角度的差值，在计算002晶面衍射峰的半峰宽时发现，0#，1#，2#，3#，4#试样XRD曲线的半峰宽分别为0.462 3°，0.451 3°，0.568 2°，0.568 2°，0.668 5°，4#试样对应的半峰宽最大，说明其处理后的石墨有序排列尺寸明显减小，而且4#试样的非晶峰面积最大，其中非晶剥离、插层和原始002晶面所占面积比例分别为97.6%，1.8%，0.6%，这说明表面活性剂C处理后的石墨烯含量最高。综上可见，所用3种表面活性剂对膨胀石墨均有剥离和插层作用，且降低了石墨晶粒的尺寸，其中，表面活性剂C效果最明显。另外，在表面活性剂存在下进行高温高压处理时，2#，3#，4#试样在高衍射角下出现很多衍射峰，这些衍射峰可能与表面活性剂在石墨层表面插层吸附和规则组装有关系。

图1 试样的XRD光谱Fig.1 XRD patterns of samples

Raman光谱是表征石墨片层数及无序度的一种无破坏性且相对有效的手段[10]。石墨片层的Raman光谱特征峰G峰为1 580cm-1，D峰为1 350 cm-1，2D峰为2 700 cm-1。石墨烯的拉曼光谱由若干峰组成，主要为G峰、D峰以及2D峰，G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面内震动引起的；D峰通常被认为是石墨烯的无序振动峰，用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘；2D峰是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式。由于不同层数的碳原子电子结构发生变化引起双共振效应的变化，不同层数的石墨烯在2 700 cm-1处的吸收峰位置略有移动。一般认为，体相石墨的2D峰在 2 715 cm-1左右[11]，随着石墨烯层的减少，其2D峰位逐渐向低波数移动，单层石墨烯的2D峰位在2 680 cm-1左右。G峰和2D峰在所有碳原子sp2杂化材料中均有发现。

由图2可知：经阳离子表面活性剂处理后的膨胀石墨剥离为石墨烯纳米片时，2D峰由2 719 cm-1左移至2 689 cm-1处，意味着其石墨层数在5层之内[12]，同时，处理后的膨胀石墨谱图上1 363 cm-1处存在D峰，说明在水热环境下插层和剥离时，石墨片出现了一些缺陷，如扭曲变形等；用D峰与G峰的面积比(SD/SG)可以反映膨胀石墨的缺陷程度，即某种程度上反映插层与剥离的处理的效果，由于1#试样辐射峰较多，归属尚未确定，0#，2#，3#，4#试样的SD/SG比值分别为0.22，0.89，0.49，0.82，可以看出2#和4#试样缺陷程度大，即处理效果好。

图2 试样的Raman光谱Fig.2 Raman spectra of samples

2.2 插层和剥离后膨胀石墨的形貌

通常，膨胀石墨呈蠕虫状的片层结构，这是由于在鳞片状的石墨片层经过高温瞬间加热后，反应过程中释放的大量气体使石墨层膨胀，形成了蠕虫状的膨胀石墨。

从图3可见，纯膨胀石墨(0#试样)的微观结构表现为大部分石墨片层致密排列，1#试样原本致密排列的石墨片层间形成了大量缝隙，且发生了变形，2#和4#试样是含表面活性剂A和C处理后的膨胀石墨，其石墨层边缘出现卷曲，而3#试样是表面活性剂B处理后的膨胀石墨，其石墨层边缘未出现明显卷曲。由此可见，表面活性剂A和C更易渗透到石墨层内部，即更可能出现插层和剥离结构。

图3 试样的SEM照片Fig.3 SEM images of samples

另外，放大SEM倍数可以观察到4#试样中规则的“长方形薄片”结构应为剥离下来的石墨烯片层，2#试样存在“石墨卷”或者石墨烯纤维。这是由于高温高压处理后施加搅拌作用时，使径厚比较大的石墨片稳定性差，进而形成“石墨卷”。这种剥离分散的石墨烯片层、石墨卷与在XRD图谱中出现了非晶峰、Raman光谱中出现D峰和2D峰相吻合。

2.3 表面活性剂在剥离及插层中的作用

由图4可知：0#试样在3 430 cm-1和1 634 cm-1处的吸收峰分别对应着缔合羟基或吸附水的伸缩与弯曲振动；经NaOH/乙醇处理后的膨胀石墨(1#试样)在3 430 cm-1的高频侧峰强度增加，表明有自由和未缔合的羟基生成；在高温高压和表面活性剂作用下，在2 933，2 860，1 400 cm-1等位置出现了新吸收峰，其中，2#试样和4#试样在上述3个位置吸收尤其明显，在2 933 cm-1附近处出现了—CH2—的伸缩振动峰，在2 860 cm-1附近处出现了—CH3的伸缩振动峰，在1 400 cm-1附近处出现了C—H变形振动吸收峰。—CH3和—CH2—等烷烃基团的出现，表明经过强碱和阳离子表面活性剂处理后石墨片层边缘或层中引入了多种烷烃基团，这与表面活性剂在石墨层吸附有关。由此可见，阳离子表面活性剂A和C吸附作用明显。

图4 试样的FTIRFig.4 FTIR spectra of samples

从图5可知：膨胀石墨(0#试样)在高温氮气环境下显示出优异的热稳定性；经NaOH/乙醇高温高压处理后(1#试样)的热稳定性未发生变化，即未有乙醇分子渗透的膨胀石墨层中；而当膨胀石墨经表面活性剂高温高压处理后(2#，3#，4#试样)，3种试样在100～240 ℃内出现明显失重，失重率为40%～75%，其中，经表面活性剂A和C处理的失重更明显，引起失重的主要原因应该与吸附、插层的表面活性剂脱附密切相关。

图5 试样的TG曲线Fig.5 TG curves of samples

2.4 膨胀石墨改性PVA薄膜的力学性能

由表1可知：纯PVA薄膜的拉伸断裂强度为24.61 MPa,而添加纯膨胀石墨的PVA薄膜的拉伸断裂强度几乎不变，这是由于膨胀石墨未能分散在PVA膜内部而漂浮在薄膜表面；经NaOH/乙醇高温高压处理后的膨胀石墨造成PVA薄膜的拉伸强度降低，事实上，尽管处理后的石墨亲水性增加，但石墨层中缝隙反而降低了PVA膜的拉伸强度；3种表面活性剂处理的石墨均使PVA膜拉伸强度明显增加，其中，表面活性剂B处理的石墨力学性能最好，这是由于3种表面活性剂吸附在石墨片层表面，有利于石墨片层的分散，但吸附和插层作用过度，又会降低在PVA中的溶解性，所以，吸附和插层作用相对较弱的表面活性剂B反而更有利于PVA薄膜力学性能提高。

表1 石墨改性PVA薄膜的力学性能Tab.1 Mechanical properties of graphite-modified PVA membrane

3 结论

a. 用NaOH/乙醇为溶剂和阳离子表面活性剂为插层剂，在水热条件下对膨胀石墨进行了有效的剥离和插层。

b. 表面活性剂A和C改性效果明显，NaOH/表面活性剂C/乙醇处理后，97.6%的膨胀石墨片层出现了剥离，在膨胀石墨层间或边缘引入了羟基和烷烃基团。

c. 处理后的膨胀石墨对PVA膜的拉伸强度有一定的提升。

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Structural properties and application of graphene oxide prepared by hydrothermal exfoliation

Fan Yuting1, Liu Jian1, Shi Xiaoli2, Sun Kai1, Gong Jianbing3, Zhu Xinsheng1,4

(1.Faculty of Textile and Clothing Engineering, Soochow University, Suzhou 215021; 2. College of Chemistry, Chemical Engineering and Materials Science, Soochow University, Suzhou 215123; 3. Jiangsu Wenfeng Chemical Fiber Co., Ltd., Hai′an 226601; 4. Nantong Research Institute of Textile and Silk Industrial Technology, Nantong 226004)

Graphene oxides were prepared by hydrothermal exfoliation of expanded graphite in the presence of cationic surfactants as intercalation agent. The crystalline structure, surface functional groups and surface morphology of expanded graphite were characterized by X-ray diffraction method, infrared spectrometry, Raman spectrometry, thermogravimetric analysis and field scanning electron microscopy after hydrothermal exfoliation. The mechanical reinforcement of polyvinyl alcohol (PVA) membrane by the exfoliated graphite was preliminarily studied.The results showed that a cationic surfactant, hexadecyl trimethyl ammonium bromide,contributed the best exfoliation effect to the expanded graphite,causing the formation of an amorphous exfoliated layer of 97.6% expanded graphite, i.e. the random dispersion of graphene oxide;the interlamellar spacing increased and the intercalated structure formed while 1.8% expanded graphite exfoliated with the intercalation agent;and the breaking strength of the PVA membrane was obviously improved by adding 1.0% expanded graphite exfoliated with the cationic surfactant by mass fraction.

expanded graphite; surfactant; graphene oxide; polyvinyl alcohol; intercalation; exfoliation

2016- 03-28； 修改稿收到日期：2017- 05-22。

范语婷(1996—)，女，硕士在读，主要研究方向为聚合物材料与结构性能。E-mail：1410072554@qq.com。

江苏省科技厅项目(BY2013043)。

TQ342+.41

A

1001- 0041(2017)04- 0011- 04

*通讯联系人。E-mail：zhuxinsheng@suda.edu.cn。