阳极氧化法制备纳米二氧化钛管阵列研究

赵 宇，刘长青，马天宇，袁洪春，杜文汉，熊 超

(1.常州工学院 电气与光电工程学院 江苏 常州,213032 2.邵阳学院 机械与能源工程学院，湖南 邵阳，422000)

阳极氧化法制备纳米二氧化钛管阵列研究

赵 宇1，刘长青2，马天宇1，袁洪春1，杜文汉1，熊 超1

(1.常州工学院 电气与光电工程学院 江苏 常州,213032 2.邵阳学院 机械与能源工程学院，湖南 邵阳，422000)

文章通过对乙二醇体系与丙三醇体系中相同条件下制得的样品进行扫描电镜图像及X射线衍射仪分析比较，研究了二氧化钛纳米管阵列的形貌和纳米管管径。从来得出以下结论：1)在乙二醇电解液体系中，制得的二氧化钛纳米管的管径更大，纳米管阵列排列的更加整齐；2)使用乙二醇含氟电解液体系时，阳极氧化反应60分钟时、阳极氧化电压低于40V时得到的二氧化钛纳米管阵列比较好。

阳极氧化法；二氧化钛纳米管；形貌分析

纳米二氧化钛作为一种重要的无机功能材料[1]，它具备催化性能优良、化学性质稳定、安全无毒、无副作用、使用寿命长等特点，从而多被以颗粒状态应用于环境光催化领域的各类光催化技术中，诸如自洁材料、光催化太阳能电池、光裂解水制氢以及光催化降解污染物等领域[2]。提高其比表面积以改善其各项性能是较掺杂改性更为有效的方法，因此纳米二氧化钛会被制成纳米线、纳米粒及纳米管等各种形式[3]。由于纳米管形式的二氧化钛具备较大的比面积，因而具有较高的吸附性能，可以进一步加强改善其光催化性能。相较于以其他存在方式的二氧化钛，二氧化钛纳米管表现出的光催化性能更为出色。常用制备TiO2纳米管的措施主要有模板法、水热合成法、微波法和阳极氧化法这几类[4]。其中阳极氧化法是Grimes首次用于制备氧化铝[5]，因其方法简便、设备简单易操作等一直被人所关注[6]。阳极氧化法制备纳米二氧化钛管阵列就是将金属钛板作为阳极，将惰性电极作为阴极常用石墨或者铂电极等，通过外电流的作用，在金属表面形成氧化膜的方法[7]。本文将采用阳极氧化法制备纳米二氧化钛管阵列进行研究。

1 实验

1.1 实验试剂

工业纯钛板(99.9%Ti)；氟化氨NH4F分析纯；乙二醇C2H6O2分析纯；丙三醇C3H8O3分析纯；无水乙醇H3CH2OH分析纯；去离子水。

1.2 实验设备及测试仪器

实验所用设备主要有：直流电源(艾德克斯IT6720型60V/5A/100W的可调直流稳压电源)；磁力搅拌器(北京大龙MS-H280-Pro)；鼓风干燥箱(上海一恒DHG-9030A型)；电子天平及超声清洗机(洁康超声波清洗机PS-20)。

微观形貌测试采用日本电子公司JSM-7610F扫描电子显微镜(SEM)，物相分析采用德国布鲁克D8型X射线衍射仪。

1.3 实验方法

实验步骤：

1)先配置两种电解液，分别为NH4F的丙三醇电解液体系和NH4F的乙二醇电解液体系，浓度为0.3wt%；

2)将厚度0.2mm高纯(99.9%)钛板裁成15mm×15mm小片，经砂纸预处理后样品表面光洁无污物，分别用无水乙醇、去离子水各超声清洗15分钟后干燥备用；

3)采用两电极体系进行阳极氧化，其中钛片作阳极，铂片作阴极，分别在不同电压下不同氧化时间制备二氧化钛纳米管阵列；

4)然后用去离子水和无水乙醇超声清洗，放在烘箱中干燥；

5)阳极氧化后的样品分别做SEM、XRD测试表征，分析其形貌及晶型。

2 结果与分析

2.1 不同电解液体系下制备的二氧化钛纳米管比较

目前制备二氧化钛纳米管所需的电解液主要有4类，分别是HF体系、氟化物体系、含氟化物的极性有机电解液体系和无氟电解液[8]。用来制备二氧化钛纳米管的电解液，不仅对钛板的氧化有重要作用，而且在二氧化钛纳米管的形成过程中也起着重要的作用。从阳极氧化反应的过程可以看出：电解液类型对钛片的氧化起到十分重要的作用，是决定TiO2纳米管的结构与形貌的主要因素。鉴于不同类型电解液的优缺点，本文选择对极性有机电解液中的丙三醇体系与乙二醇体系电解液进行比较研究。不同电解液体系下制备的二氧化钛纳米管阵列SEM图如图1所示，施加阳极氧化电压均为20V。

图1 不同电解液体系下制备的二氧化钛纳米管阵列SEM图Fig.1 SEM images of TiO2 nanotube arrays grown in the different electrolyte

首先比较图1中的丙三醇体系时二氧化钛纳米管阵列SEM图，可以发现随着阳极氧化时间增加所制备的二氧化钛纳米管逐渐由无序杂乱变得整齐有序，但是所需阳极氧化时间较长从60分钟增加到180分钟；而在乙二醇体系时制备的二氧化钛纳米管阵列则仅在阳极氧化时间120分钟时形状较为规整，当继续氧化60分钟后则有部分二氧化钛纳米管发生坍塌。另外通过对乙二醇体系与丙三醇体系中相同条件下制得的样品形貌比较即图1中的(b)、(e)，可以发现在阳极氧化时间为120分钟时，在乙二醇电解液体系中，制得的二氧化钛纳米管的管径更大，纳米管阵列排列的也较为整齐。而在其他条件下所制备的纳米管则有的形状杂乱(图1(a))或者部分管径较大而发生坍塌(图1(f))。总之，发现采用乙二醇体系制备的纳米管阵列结构相对均匀，更具经济性。

(a)丙三醇体系

(b)乙二醇体系图2 不同电解液体系下制备的二氧化钛纳米管阵列XRD图Fig.2 XRD patternsof TiO2 nanotube arrays grown in the different electrolyte

通过对图2不同电解液体系下制备的二氧化钛纳米管阵列的X射线衍射图进行物相分析，可以发现不同电解液体系下二氧化钛纳米管阵列的衍射图的形态较为相似，峰值位置较为接近，但不同电解液体系中制备得到的峰值强度有一定区别，其中丙三醇体系中的样品峰值强度较高，而乙二醇体系中的样品则相对较弱，由前人研究可知，无论是何种电解液体系，衍射曲线大部分峰值均为钛基底。其峰值强度变化说明乙二醇体系中的二氧化钛纳米管阵列更多，导致钛基底峰值变弱。按照相关研究[5]表明此时的二氧化钛纳米管阵列均为无定形二氧化钛。

2.2 不同氧化时间的影响

两种电解液体系下阳极氧化反应进行不同氧化时间的对二氧化钛纳米阵列的管径影响如图3所示。从图3可知，无论是乙二醇含氟电解液体系还是丙三醇含氟电解液体系下所制备的二氧化钛纳米阵列的管径都是随阳极氧化时间增长而增加，而且在同样的时间下乙二醇含氟电解液下制备的二氧化钛纳米阵列的管径更大更均匀。仅就乙二醇含氟电解液条件下，阳极氧化时间60分钟与120分钟的变化并不是很大。究其原因是乙二醇含氟电解液体系下阳极氧化反应随着阳极氧化时间的增加，会逐步形成二氧化钛纳米管，纳米管成型后，管径就会随时间发生变化，等到钛的氧化和TiO2的溶解达到稳定，组成TiO2纳米管阵列的管径可能就不再受电解时间的影响而发生变化。

图3 不同氧化时间下制备的二氧化钛纳米管的平均管径Fig.3 Inner diameter of TiO2 nanotube arrays grown after a different time

2.3 不同电压条件

本文考察了乙二醇含氟电解液中四种不同电压下阳极氧化60分钟的结果，图4为不同电压条件下制备的二氧化钛纳米管阵列SEM图。从图中可以看出，随着阳极氧化电压的升高，从20V到40V的二氧化钛纳米管阵列逐渐变得边界清晰，分布均匀，纳米管的管径逐渐增加，但40V时部分纳米管的管壁发生溶穿。不同电压条件下制备的二氧化钛纳米管的平均管径如图5所示。当阳极氧化电压为5V时，电解液中的F-的定向撞击钛板表面的作用力较小，难于生成凹坑。当逐步增加电压时，在电场力的作用下，F-的定向撞击钛板表面的作用力增加，从而形成较大的孔洞，Ti4+溶解到电解液中，同时O2-迁移到金属界面处与金属钛基底反应形成二氧化钛纳米管阵列。当电压过高时，表面形成的部分二氧化钛纳米管阵列发生坍塌，因此二氧化钛纳米管阵列的形成与阳极氧化电压的高低密切相关。当氧化时间选择为60分钟时，阳极氧化电压需要低于40V较好，否则将会使二氧化钛纳米管阵列发生坝塌。

图4 不同电压条件下制备的二氧化钛纳米管阵列SEM图Fig.4 SEM images of TiO2 nanotube arrays grown under the different anodization voltage

3 结论

通过对乙二醇体系与丙三醇体系中相同条件下制得的样品形貌及管径比较，可以看出，(1)在乙二醇电解液体系中，制得的二氧化钛纳米管的管径更大，纳米管阵列排列的更加整齐；(2)乙二醇含氟电解液体系下阳极氧化反应在60分钟时，选择阳极氧化电压低于40V时得到的二氧化钛纳米管阵列较好。

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Study on the fabrication of nano titanium tube arrays by anodic oxidation

ZHAO Yu,LIU Changqing,MA Tianyu,YUAN Hongchun,DU Wenhan,XIONG Chao

(1.School of Electrical and Photoelectronic Engineering，Changzhou Institute of Technology, Changzhou 213002,China; 2.School of Mechanical and Energy Engineering,Shaoyang University,Shaoyang 422000,China)

Make a comparative analysis both the nanotube TiO2 and nanotube arrays by Scanning Electron Microscope (SEM) and X Ray Diffraction (XRD) in electrolyte consisted of ethylene glycol or glycerol.It can seen that (1) the TiO2 nanotube arrays are arranged more orderly in ethylene glycol electrolyte; 2) if the reaction time in the anodic oxidation is 60 minutes, the TiO2 nanotube arraysare better when the anodic oxidation voltage is lower than 40V.

anodic oxidation method; titanium nanotube; morphology analysis

1672-7010(2017)04-0033-05

2017-05-12

江苏省教育厅项目(15KJD140002)

赵宇(1976-),男，山西原平人，讲师，博士，从事新能源材料及高效传热传质研究;E-mail：zhaoyu_1976@163.com

611.4

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