石墨烯水凝胶制备及在铅酸蓄电池阴极板中的应用

孟凡英+许艳霞+孙震

摘 要：使用Hummers法制备石墨烯，通过XRD和SEM表征材料的物相与微结构，将石墨烯制备的水凝胶与铅膏混合进行阴极涂布。通过循环伏安法、恒流充放电法研究了石墨烯铅复合材料的电化学性能，表明石墨烯铅复合物的充放电性能、循环性能均得到了改善。

关键词：石墨烯水凝胶；铅酸蓄电池；循环性能

中图分类号：TB 文献标识码：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2017.18.096

1 引言

铅酸蓄电池在我国广泛应用于工业与民用领域如汽车起动电源、电动自行车电源等。铅酸蓄电池根据应用需要分為恒流放电和瞬间放电。

我国是世界上最大的铅酸蓄电池生产国，铅酸蓄电池因其生产成本低廉在工业和民用领域一直占据着巨大的市场份额。但是废旧铅酸蓄电池对环境有严重的污染作用，通过改善铅酸蓄电池的充放电性能和延长使用寿命可以降低再生铅的产生量。对于降低用户使用成本和环境改善均具有重要意义。

阴极材料一直是铅酸蓄电池的重点研究材料，铅酸蓄电池的阴极硫酸盐化是导致循环性能降低的主要原因，限制了铅酸蓄电池的使用寿命。

石墨烯是目前已知最好的导电材料，可以适应瞬间的大电流输入、输出。在其他种类的电池中已得到了广泛的研究与部分的应用。

常规情况下石墨烯与铅材料的混合很难均匀一致，不易形成高效的导电网络。本研究拟通过制备石墨烯复合铅水凝胶的方式改善石墨烯在铅酸蓄电池阴极中的附着性和分散性，从而改善铅酸蓄电池的充放电性能。

2 实验材料与方法

2.1 石墨烯的制备

Hummers 法制备氧化石墨与石墨烯。

2.2 石墨烯水凝胶制备

称取0.1 g 抗坏血酸加入250 mL， 0.1 mg/mL的亮黄色氧化石墨烯分散液中，经超声（超声处理时反应体系置于冰水浴中）作用（180 W） 2小时后，静置于室温（约23 ℃ ） 48 h后，得到均匀的黑色溶液。

2.3 蓄电池阴极的制备

以常规阴极极板铅膏配方为基础，和膏时添加石墨烯水凝胶并相应的调整其他液体量。然后经过涂板、固化、干燥制得电极。

2.4 结构分析与电化学性能测试

合成材料的物相分析使用X射线衍仪（Bruker D8 ADVANCE），微结构使用场发射扫描电子显微镜（vltra55）。

将制得的负极板与常规2V100Ah电池用正极板按照工厂装配工艺进行组装、灌酸、化成。并制作未添加石墨烯的2V100Ah电池作为参比电池进行实验。

初始性能测试：10小时率放电，3小时率放电，1小时率放电，3C放电。

循环性能测试：以10A放电到1.8V/单体，再以10A恒流限压2.4V/单体充电20h。如此循环，直至连续三次放电时<420min时结束。

3 结果与讨论

3.1 合成材料物相与结构分析

采用XRD分析氧化石墨（GO），结果如图1所示。氧化石墨烯（GO）在11.6°处出现强衍射峰，氧化石墨烯（GO）的峰在8—12度，说明GO存在，另外也表明氧化石墨中含有没有被完全氧化的石墨。

通过SEM进行石墨烯的形态表征。如图2所示，从图中可以看出石墨烯的制备率较高，片层结构具有较高的透明度，在微米级的扫描电镜下呈现出良好的片层结构的石墨烯存在明显的褶皱部分，表明GO的还原程度达到实验设计要求，氧化石墨经过反应已变为石墨烯。

3.2 电化学性能测试

采用常规的蓄电池循环性能测试方案对添加石墨烯凝胶的铅酸蓄电池和对照电池进行充放电循环性能测试，测试结果见图3。当连续三次放出的电量低于额定容量的70%时，常规铅酸蓄电池对照组的循环次数是58次，而添加1%石墨烯水凝胶的实验组循环放电次数是165次，是常规电池寿命的2.84倍。

说明在电极材料中添加石墨烯水凝胶有助于铅酸蓄电池使用寿命的延长，其主要原因是高度分散的石墨烯可以在铅膏中形成高效的导电网络，同时也抑制了硫酸铅晶体的生成与生长。

4 结论

通过Hummers法制备了氧化石墨（GO），石墨烯及石墨烯水凝胶，该材料通过常规制膏的工艺即可添加到铅酸蓄电池极板中。添加了石墨烯水凝胶的铅酸蓄电池循环使用寿命得到了显著延长。石墨烯水凝胶对极板中硫酸铅晶体的生成与成长有抑制作用。

石墨烯水凝胶在延长铅酸蓄电池使用寿命方面具有显著应用价值。

参考文献

[1]Fernández M，Valenciano J，Trinidad F，et al.The use of activated carbon and graphite for the development of lead-acid batteries for hybrid vehicle applications[J].Journal of Power Sources，2010，195：4458-4469.

[2]Zhou X F，Wang F，Zhu Y M，et al.Graphene modified LiFePO4 cathode materials for high power lithium ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry，2011，21：3353-3358.

[3]Wang X Y，Zhou X F，Yao K，et al.A SnO2/graphene composite as a high stability electrode for lithium ion batteried[J].Carbon，2011，49：133-139.

[4]Hu J，Kang Z，Li F，et al.Graphene with three-dimensional architecture for high performance supercapacitor[J].Carbon，2014，67：221-229.

[5]吕亚楠，夏林，陶呈安，朱慧，王建方.水合肼与抗坏血酸还原氧化石墨烯[C]. 中国化学会第28届学术会第4分会场摘要集，2012.

[6]P.T.Moseley，R.F.Nelson，A.F.Hollenkamp.The role of carbon in valve-regulated lead-acid battery technology[J].Journal of Power Sources，2006，157（1）：3-10.

[7]Moseley P T.Consequences of invluding carbon in the negative plates of Valve-regulated Lead-Acid batteries exposed to high-rate partial-state-of-charge operation[J].Journal of Power Sources，2009，191（1）：134-138.