臭参正丁醇萃取部位化学成分研究△

庄小翠，晏永明，张庆芝，程永现*

(1.中国科学院 昆明植物研究所 植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室，云南 昆明 650201；2.云南中医学院 中药学院，云南 昆明 650500)

·基础研究·

臭参正丁醇萃取部位化学成分研究△

庄小翠1，2，晏永明1，张庆芝2，程永现1，2*

(1.中国科学院 昆明植物研究所 植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室，云南 昆明 650201；2.云南中医学院 中药学院，云南 昆明 650500)

目的对臭参正丁醇萃取部位的化学成分进行研究。方法采用反相、凝胶和高效液相等色谱法结合核磁共振波谱、质谱等分离和鉴定臭参正丁醇萃取部位化合物的结构。结果从中分离得到21个化合物，分别为7R，8R-苏式-4，7，9，9-四羟基-3-甲氧基-8-O-4′-新木脂素-3′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(1)，儿茶素-7-O-β-D-葡萄糖苷(2)，紫丁香酚苷(3)，松柏苷(4)，党参苷II(5)，(Z)-4-羟基肉桂醇-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(6)，2-羟甲基苯基-1-O-β-D-葡萄糖苷(7)，苄基-6-O-β-D-吡喃木糖基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(8)，(2E)-2-(β-D-吡喃葡萄糖氧基)-3-苯基-2-丙烯酸(9)，(2Z)-2-(β-D-吡喃葡萄糖氧基)-3-苯基-2-丙烯酸(10)，2-苯乙基-6-O-β-D-吡喃木糖基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(11)，党参苷I(12)，3-羟基-2-{4-[(1E)-3-羟基丙-1-烯-1-基]-2-甲氧基苯氧基}丙基-β-D-吡喃葡萄糖苷(13)，(2E)-4-羟基-2-己烯酸(14)，(2E)-3-甲基-2-戊二酸(15)，5-乙酰莽草酸(16)，色氨酸(17)，腺苷(18)，烟酸(19)，咖啡因(20)，5-(甲氧羰基)-2-吡咯烷酮(21)。结论21个化合物均为已知化合物，其中化合物8、9、11、13和21为首次从臭参中分离得到。

臭参；苯丙素苷；生物碱

臭参，也称云南参、云南臭参、臭药、臭党参和土党参等[1-3]，是桔梗科(Campanulaceae)党参属(Codonopsis)植物的根，具特殊臭味[4]。据文献资料统计，云南地区称为臭参的植物主要包括管钟党参[5-10]C.bulleyanaForrest ex Diels(别名兰花臭参、胡毛洋参)、小花党参[11]C.micranthachipp、球花党参C.subglobosaW.W.Sm(别名天宁党参、巫山党参、单枝党参)、心叶党参[12-15]C.cordifolioideaP.C.Tsoong(别名拟心叶党参、棱子党参、古灯茶根、古东根)和缠绕党参[16]C.pilosula(Franch.)Nannf.var.volubilis(Nannf.)L.T.Shen等。臭参作为特色的食材在云南多个地方如寻甸、中甸、宜良、丽江等地[17]均有栽培，尤其是以昆明周边地区如寻甸和宜良为甚，其常见的食用方法是老百姓从菜市场或农贸市场购回鲜品并将其用于炖鸡、炖排骨等，服用后可矢气频频[18-19]。臭参的这一功能引起了笔者的注意，经过实地调研并经权威鉴定，发现寻甸和宜良地区多年来广为栽培的臭参均为党参C.pilosula。

党参是传统中药，《中华人民共和国药典》2010年版[20]及2015年版[21]记载的党参药材为桔梗科植物党参Codonopsispilosula(Franch.)Nannf.、素花党参C.pilosulaNannf.var.modesta(Nannf.)L.T.Shen 或川党参C.tangshenOliv.的干燥根。党参味甘，性平，具有健脾益肺、养血生津的功能，用于脾肺气虚，食少倦怠，咳嗽虚喘，气血不足，面色萎黄，心悸气短，津伤口渴，内热消渴[21]，但还未见服用党参后出现矢气频频的报道[22]。古有“橘生淮南则为橘，生于淮北则为枳”的说法，也有形同而味异的实际，产于北方和云南的党参是否因为地理环境等因素发生了品质变化，从而形成了不同的道地性却值得探究。为此，笔者对产于云南寻甸的党参正丁醇部位的化学成分进行了初步研究，此文主要报道从中鉴定的21个已知化合物，其中化合物8、9、11、13和21为首次从臭参中分离得到。

1 仪器与材料

Xevo TQ-S超高压液相色谱三重四级杆串联质谱联用仪；UPLC-IT-TOF液相-离子阱飞行时间色谱质谱联用仪；Bruker Avance Ⅲ 400 MHz、Bruker Avance 600 MHz和Bruker Avance 800 MHz核磁共振仪(TMS为内标)；硅胶GF254(青岛海洋化工厂)；RP-18(40～63 μm，日本Daiso)；MCI gel CHP 20P(75～150 μm，日本三菱公司产品)；Sephadex LH-20(25～100 μm，Pharmacia公司)。Agilent 1200型HPLC和北京创新通恒LC3000型HPLC，半制备色谱柱为Agilent Zorbax SB-C18(250 mm×9.4 mm，5 μm)和YMC-Pack-ODS-A(250 mm×10 mm，5 μm)；制备柱为Thermo Hypersil GOLD(250 mm× 21.2 mm，5 μm)，分析型色谱柱为Thermo Hypersil GOLD(250 mm × 4.6 mm，5 μm)。

臭参样品食用部位为根，为2015年11月采集于云南省昆明市寻甸县金源乡妥托村委会老黑山村，系栽培品，此地经年栽培的臭参此前曾经由中国科学院植物研究所洪德元研究员鉴定为党参C.pilosula，其标本(1016268)保存于中国科学院昆明植物研究所标本馆。

2 提取与分离

取干燥臭参13 kg，粉碎后用80%的乙醇水回流提取3次，提取液减压浓缩得总提物。总提物水混悬后用乙酸乙酯等体积萃取3次，水层用正丁醇等体积萃取3次，得正丁醇部分(190 g)。该部分行MCI gel CHP 20P柱，以甲醇-水(20%～100%)梯度洗脱得到5个组分(Fr.A～Fr.E)。

Fr.B(3.2 g)经Sephadex LH-20(甲醇)凝胶柱色谱得到3个组分(Fr.B1～Fr.B3)。Fr.B1(1.7 g)经Sephadex LH-20(甲醇)凝胶柱色谱得到4个组分(Fr.B1.1～Fr.B1.4)。其中Fr.B1.3(788 mg)经Sephadex LH-20(甲醇)凝胶柱色谱得到6个组分(Fr.B1.3.1～Fr.B1.3.6)。Fr.B1.3.2(200 mg)经半制备HPLC(乙腈-水，9%)纯化得化合物3(8.9 mg；Rt=25 min)、4(4.0 mg；Rt=19 min)、5(2.8 mg；Rt=26 min)、14(1 mg；Rt=18 min)、15(0.8 mg；Rt=19 min)、17(0.7 mg；Rt=12 min)。Fr.B1.3.3(440 mg)经制备HPLC(甲醇-水，12%)得9个组分(Fr.B1.3.3.1～Fr.B1.3.3.9)。Fr.B1.3.3.6(10 mg)经半制备HPLC(甲醇-水，18%)纯化得化合物6(1.3 mg；Rt=30 min)。Fr.B2(659 mg)经Sephadex LH-20(甲醇)凝胶柱色谱得到4个组分(Fr.B2.1～Fr.B2.4)。其中Fr.B2.2(200 mg)经半制备HPLC(甲醇-水，12%)纯化得化合物7(1.7 mg；Rt=44 min)。Fr.B2.3(398 mg)经半制备HPLC[甲醇-水，5%(含5‰的甲酸)]纯化得化合物16(5.2 mg；Rt=39 min)和(1.0 mg；Rt=11 min)。Fr.B3(283 mg)经半制备HPLC(甲醇-水，10%(含5‰的甲酸))纯化得化合物2(73.2 mg；Rt=36 min)、18(9.6 mg；Rt=12 min)。

Fr.C(7.0 g)经Sephadex LH-20(甲醇)凝胶柱色谱得到3个组分(Fr.C1～Fr.C3)。Fr.C1(3.1 g)行RP-18柱，以甲醇-水(25%～100%)梯度洗脱得到4个组分(Fr.C1.1～Fr.C1.4)。Fr.C1.2(1.6 g)经Sephadex LH-20(甲醇)柱色谱分离得到3个组分(Fr.C1.2.1～Fr.C1.2.3)。Fr.C1.2.2(500 mg)经制备HPLC(甲醇-水，24%)得到7个组分(Fr.C1.2.2.1～Fr.C1.2.2.7)。Fr.C1.2.2.3(90 mg)经半制备HPLC[甲醇-水，25%(含5‰的甲酸)]纯化得化合物8(2.4 mg；Rt=22 min)和21(4.2 mg；Rt=35 min)。Fr.C1.2.3(500 mg)经制备HPLC(甲醇-水，24%)得到7个组分(Fr.C1.2.3.1～Fr.C1.2.3.7)。Fr.C1.2.3.4(100 mg)经半制备HPLC(甲醇-水，18%)分离得到化合物1(2.7 mg；Rt=44 min)和13(1.2 mg；Rt=33 min)。Fr.C2(1.9 g)经Sephadex LH-20(甲醇)凝胶柱色谱得到3个组分(Fr.C2.1～Fr.C2.3)。Fr.C2.2(1.2 g)经Sephadex LH-20(甲醇)凝胶柱色谱得到3个组分(Fr.C2.2.1～Fr.C2.2.3)。Fr.C2.2.2(800 mg)经Sephadex LH-20(甲醇)凝胶柱色谱得到3个组分(Fr.C2.2.2.1～Fr.C2.2.2.3)。Fr.C2.2.2.1(300 mg)经半制备HPLC[乙腈-水，13%(含5‰的甲酸)]得到化合物11(2.5 mg；Rt=45 min)和12(8.5 mg；Rt=35 min)。Fr.C2.3(100 mg)经半制备HPLC[乙腈-水，13%(含5‰的甲酸)]得到化合物9(1.1 mg；Rt=20 min)、10(0.9 mg；Rt=25 min)和20(1.2 mg；Rt=14 min)。

3 结构鉴定

化合物1：白色固体，ESI-MSm/z：549[M+Na]+，1H-NMR(800 MHz，CD3OD)δH：7.03(1H，dd，J=8.0，1.8 Hz，H-6′)，6.98(1H，d，J=1.8 Hz，H-2)，6.82(1H，dd，J=8.0，1.8 Hz，H-6)，6.77(1H，d，J=1.8 Hz，H-5′)，6.75(1H，d，J=8.0，1.8 Hz，H-2′)，6.74(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，4.78(1H，d，J=6.0 Hz，H-7)，4.77(1H，d，J=8.0 Hz，H-1″)，4.30(1H，m，H-8)，3.85(2H，m，H-6″)，3.77(3H，s，H-10)，3.72(2H，m，H-9)，3.67(1H，m，H-9′a)，3.51(1H，m，H-9′b)，3.47(1H，m，H-2″)，3.42(1H，m，H-5″)，3.35(1H，m，H-4″)，3.32(1H，m，H-3″)，1.76(2H，m，H-8′)，2.56(2H，m，H-7′)；13C-NMR(200 MHz，CD3OD)δC：149.7(C-3′)，148.9(C-3)，147.9(C-4′)，147.1(C-4)，138.3(C-1′)，134.1(C-1)，124.4(C-6′)，120.9(C-6)，120.3(C-2′)，120.1(C-5′)，115.9(C-5)，111.7(C-2)，103.6(C-1″)，87.1(C-8)，78.2(C-3″)，77.8(C-5″)，75.1(C-2″)，73.4(C-7)，71.4(C-4″)，62.5(C-6″)，62.1(C-9′)，61.6(C-9)，56.5(C-10)，35.3(C-8′)，32.4(C-7′)。以上数据与文献资料对比基本一致[23]，因此鉴定化合物1为(7R，8R)-苏式-4，7，9，9′-四羟基-3-甲氧基-8-O-4′-新木脂素-3′-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物2：ESI-MSm/z：451[M-H]-，无色胶状物，1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)δH：9.43(1H，br s，5-OH)，8.87(2H，br s，3′-OH，4′-OH)，6.72(1H，d，J=1.5 Hz，H-2′)，6.69(1H，d，J=8.0 Hz，H-5′)，6.59(1H，d，J=8.0 Hz，H-6′)，6.09(1H，d，J=1.5 Hz，H-6)，5.98(1H，d，J=1.5 Hz，H-8)，5.25(1H，br s，3-OH)，4.70(1H，d，J=7.6 Hz，H-1″)，4.55(1H，d，J=7.1 Hz，H-2)，3.87(1H，m，H-3)，3.66(1H，dd，J=11.6，7.4，Ha-6″)，3.45(1H，dd，J=11.6，4.3 Hz，Hb-6″)，3.16～3.36(4H，m，H-2″，H-3″，H-4″，H-5″)，2.67(1H，dd，J=16.0，5.0 Hz，Ha-4)，2.41(1H，dd，J=16.0，8.0 Hz，Hb-4)；13C-NMR(150 MHz，DMSO-d6)δC：156.8(C-7)，156.1(C-5)，155.2(C-8a)，144.9(C-3′)，144.8(C-4′)，130.4(C-1′)，118.3(C-6′)，115.1(C-5′)，114.4(C-2′)，101.9(C-4a)，100.5(C-1″)，96.2(C-6)，94.6(C-8)，81.2(C-2)，76.9(C-5″)，76.6(C-3″)，73.2(C-2″)，69.5(C-4″)，66.0(C-3)，60.6(C-6″)，27.6(C-4)。以上数据与文献资料对比基本一致[24]，因此鉴定化合物2为儿茶素-7-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物3：ESI-MSm/z：395[M+Na]+，淡黄色固体，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：6.75(2H，s，H-2，H-6)，6.55(1H，d，J=15.8 Hz，H-7)，6.33(1H，dt，J=15.8，5.6 Hz，H-8)，4.59(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)，4.22(2H，dd，J=5.6，1.2 Hz，H-9)，3.86(6H，s，H-10，H-11)，3.78(1H，dd，J=11.8，2.3 Hz，Ha-6′)，3.66(1H，dd，J=11.8，5.2 Hz，Hb-6′)，3.38～3.49(3H，overlap，H-2′，H-3′，H-4′)，3.21(1H，m，H-5′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：154.3(C-3，C-5)，136.5(C-1)，135.6(C-4)，131.8(C-7)，130.5(C-8)，105.1(C-2，C-6)，105.9(C-1′)，78.3(C-3′)，77.9(C-5′)，75.6(C-2′)，71.1(C-4′)，63.9(C-9)，62.4(C-6′)，57.0(C-10，C-11)。以上数据与文献资料对比基本一致[25]，因此鉴定化合物3为紫丁香酚苷。

化合物4：ESI-MSm/z：365[M+Na]+，淡黄色固体，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.11(1H，d，J=8.0 Hz，H-6)，7.07(1H，s，H-2)，6.95(1H，d，J=8.0 Hz，H-5)，6.55(1H，d，J=15.8 Hz，H-7)，6.28(1H，dt，J=15.8，5.6 Hz，H-8)，4.86(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)，4.21(2H，dd，J=5.6，1.2 Hz，H-9)，3.87(3H，s，H-10)，3.86(1H，dd，J=11.8，2.3 Hz，Ha-6′)，3.68(1H，dd，J=11.8，5.2 Hz，Hb-6′)，3.45～3.50(2H，overlap，H-2′，H-3′)，3.39(1H，overlap，H-4′)，3.31(1H，m，H-5′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：151.3(C-3)，148.1(C-4)，134.2(C-1)，131.8(C-7)，129.4(C-8)，121.2(C-6)，118.4(C-5)，111.8(C-2)，103.2(C-1′)，78.7(C-3′)，78.4(d，C-5′)，75.4(C-2′)，71.8(C-4′)，64.2(C-9)，62.9(C-6′)，57.2(C-10)。以上数据与文献资料对比基本一致[26]，因此鉴定化合物4为松柏苷。

化合物5：ESI-MSm/z：395[M+Na]+，淡黄色固体，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：6.70(2H，s，H-2，H-6)，5.99(1H，ddd，J=15.8，10.3，6.1 Hz，H-8)，5.30(1H，dd，J=15.8，1.5 Hz，Ha-9)，5.13(1H，dd，J=10.3，1.5 Hz，Hb-9)，5.07(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)，4.86(1H，overlap，H-7)，3.84(6H，s，H-10，H-11)，3.78(1H，dd，J=11.8，2.3 Hz，Ha-6′)，3.68(1H，dd，J=11.8，5.2 Hz，Hb-6′)，3.34～3.50(3H，overlap，H-3′～H-5′)，3.30(1H，m，H-2′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：154.1(C-3，C-5)，141.6(C-8)，141.4(C-4)，136.5(C-1)，114.8(C-9)，105.3(C-2，C-6)，105.2(C-1′)，78.3(C-3′)，77.8(C-5′)，75.7(C-2′)，75.6(C-7)，71.3(C-4′)，62.7(C-6′)，56.8(C-10，C-11)。以上数据与文献资料对比基本一致[27]，因此鉴定化合物5为党参苷II。

化合物6：ESI-MSm/z：335[M+Na]+，淡黄色固体，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.33(2H，d，J=8.0 Hz，H-2，H-6)，7.04(2H，d，J=8.0 Hz，H-3，H-5)，6.54(1H，d，J=15.8 Hz，H-7)，6.25(1H，dt，J=15.8，5.6 Hz，H-8)，4.86(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)，4.19(2H，dd，J=5.6，1.2 Hz，H-9)，3.87(1H，dd，J=11.8，2.3 Hz，Ha-6′)，3.68(1H，dd，J=11.8，5.2 Hz，Hb-6′)，3.34～3.46(4H，overlap，H-2′～H-5′)。以上数据与文献资料中的数据对比基本一致[28]，因此鉴定化合物6为(Z)-4-羟基肉桂醇-4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物7：白色固体，ESI-MSm/z：309[M+Na]+，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.33(2H，d，J=7.2 Hz，H-6)，7.12(2H，t，J=7.2 Hz，H-3)，6.80(2H，m，H-4，H-5)，4.84(1H，overlap，Ha-7)，4.73(1H，d，J=11.9 Hz，Hb-7)，4.39(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)，3.91(1H，dd，J=11.8，2.3 Hz，Ha-6′)，3.68(1H，dd，J=11.8，5.2 Hz，Hb-6′)，3.24～3.50(4H，m，H-2′～H-5′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：157.1(C-2)，131.5(C-6)，130.6(C-4)，125.7(C-1)，121.0(C-5)，116.8(C-3)，103.9(C-1′)，78.6(C-3′，C-5′)，75.6(C-2′)，72.1(C-4′)，68.2(C-7)，63.3(C-6′)。以上数据与文献资料对比基本一致[29]，因此鉴定化合物7为2-羟甲基苯基-1-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物8：白色固体，ESI-MSm/z：425[M+Na]+，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.42(2H，d，J=7.2 Hz，H-2，H-6)，7.32(2H，t-like，J=7.2 Hz，H-3，H-5)，7.26(1H，t-like，J=7.2 Hz，H-4)，4.66(1H，d，J=11.9 Hz，Ha-7)，4.35(1H，t-like，J=7.8 Hz，H-1′)，4.12(1H，d，J=11.9 Hz，Hb-7)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：139.1(C-1)，129.2(C-3，C-5)，129.1(C-2，C-6)，128.7(C-4)，105.2(C-1″)，103.4(C-1′)，77.9(C-3″)，77.0(C-2″)，75.1(C-3′)，74.2(C-5′)，72.4(C-4″)，71.9(C-2′)，71.7(C-4′)，69.5(C-7，C-5″)，66.7(C-6′)。以上数据与文献资料对比基本一致[30]，因此鉴定化合物8为苄基-6-O-β-D-吡喃木糖基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷，为首次从臭参中分离得到。

化合物9：淡黄色固体，ESI-MSm/z：325[M-H]-，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.36(2H，d，J=7.3 Hz，H-2，H-6)，7.21(2H，t-like，J=7.3 Hz，H-3，H-5)，7.11(1H，t-like，J=7.3 Hz，H-4)，6.17(1H，s，H-7)，4.82(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)，3.86(1H，dd，J=11.8，2.3 Hz，Ha-6′)，3.67(1H，dd，J=11.8，5.2 Hz，Hb-6′)，3.34～3.43(4H，overlap，H-2′～H-5′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：163.9(C-9)，149.3(C-8)，136.8(C-1)，129.5(C-2，C-6)，128.9(C-3，C-5，C-7)，127.2(C-4)，102.2(C-1′)，78.4(C-3′)，77.8(C-5′)，74.9(C-2′)，71.5(C-4′)，62.8(C-6′)。以上数据与文献资料对比基本一致[31]，因此鉴定化合物9为(2E)-2-(β-D-吡喃葡萄糖氧基)-3-苯基-2-丙烯酸，为首次从臭参中分离得到。

化合物10：ESI-MSm/z：325[M-H]-，淡黄色固体，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.84(2H，d，J=7.3 Hz，H-2，H-6)，7.33(2H，t-like，J=7.3 Hz，H-3，H-5)，7.27(1H，t-like，J=7.3 Hz，H-4)，6.95(1H，s，H-7)，5.15(1H，d，J=7.8 Hz，H-1′)，3.75(1H，dd，J=11.8，2.3 Hz，Ha-6′)，3.61(1H，dd，J=11.8，5.2 Hz，Hb-6′)，3.23～3.49(4H，overlap，H-2′～H-5′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：169.1(C-9)，145.4(C-8)，135.2(C-1)，131.5(C-2，C-6)，129.5(C-3，C-5，C-7)，129.2(C-4)，103.1(C-1′)，78.5(C-3′)，78.3(C-5′)，75.7(C-2′)，71.4(C-4′)，62.6(C-6′)。以上数据与文献资料对比基本一致[32]，因此鉴定化合物10为(2Z)-2-(β-D-吡喃葡萄糖氧基)-3-苯基-2-丙烯酸。

化合物11：白色固体，ESI-MSm/z：439[M+Na]+，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.17～7.28(5H，m，H-1-H-5)，4.32(2H，overlap，H-1′，H-1″)，4.09(2H，m，H-8)，3.75～3.88(4H，m，H-6′，H-6″)，3.18～3.53(7H，m，H-2′～H-5′，H-2″～H-4″)，2.95(2H，t，J=7.2 Hz，H-7)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：140.1(C-1)，130.0(C-2，C-6)，129.4(C-3，C-5)，127.2(C-4)，105.1(C-1′)，104.4(C-1″)，77.9(C-3′)，76.9(C-4′)，75.0(C-2′)，74.2(C-4″)，72.4(C-2″)，71.8(C-5′)，71.6(C-3″)，69.5(C-8)，69.4(C-5″)，62.6(C-6′)，37.2(C-7)。以上数据与文献资料对比基本一致[33]，因此鉴定化合物11为2-苯乙基-6-O-β-D-吡喃木糖基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷，为首次从臭参中分离得到。

化合物12：淡黄色固体，ESI-MSm/z：677[M-H]-，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：6.78(2H，s，H-2，H-6)，6.64(1H，d，J=15.8 Hz，H-7)，6.32(1H，dt，J=15.8，6.3 Hz，H-8)，4.74(2H，d，J=6.3 Hz，H-9)，4.62(2H，d，J=7.6 Hz，H-1″，H-1‴)，3.86(6H，s，H-10，H-11)，3.79(2H，t，J=10.9 Hz，H-6″)，3.66(1H，dd，J=11.8，2.3 Hz，Ha-6‴)，3.61(1H，dd，J=11.8，5.2 Hz，Hb-6‴)，3.19～3.49(8H，overlap，H-2″～H-5″，H-2‴～H-5‴)，2.94(2H，overlap，H-2′)，2.73(2H，overlap，H-4′)，1.51(3H，s，H-6′)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：172.7(C-5′)，172.6(C-1′)，154.4(C-3，C-5)，136.2(C-1)，134.9(C-7)，134.2(C-4)，124.4(C-8)，105.7(C-2，C-6)，105.3(C-1″)，98.3(C-1‴)，78.4(C-3″)，78.1(C-3‴)，77.9(C-3′)，77.8(C-5″)，77.7(C-5‴)，75.7(C-2″)，75.2(C-2‴)，71.5(C-4″)，71.3(C-4‴)，66.1(C-9)，63.5(C-3′)，62.8(C-6″)，62.5(C-6‴)，57.0(C-10，C-11)，44.8(C-2′，C-4′)，23.0(C-6′)。以上数据与文献资料对比基本一致[34]，因此鉴定化合物12为党参苷I。

化合物13：黄色固体，ESI-MSm/z：439[M+Na]+，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.07(1H，d，J=8.0 Hz，H-6′)，7.06(1H，d，J=1.8 Hz，H-3′)，6.94(1H，dd，J=8.0，1.8 Hz，H-5′)，6.54(1H，d，J=15.8 Hz，H-7′)，6.27(1H，dt，J=15.8，5.6 Hz，H-8′)，4.41(1H，t，J=5.0 Hz，H-2)，4.33(1H，d，J=7.8 Hz，H-1″)，4.21(2H，dd，J=5.6，1.4 Hz，H-9′)，4.11(1H，dd，J=10.8，5.0 Hz，Ha-3)，3.86(3H，s，H-10′)，3.80～3.85(3H，overlap，H-1，Hb-3)，3.78(1H，dd，J=11.8，2.3 Hz，Ha-6″)，3.66(1H，dd，J=11.8，5.2 Hz，Hb-6″)，3.18～3.35(4H，overlap，H-2″～H-5″)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：152.0(C-2′)，148.2(C-1′)，133.4(C-4′)，131.4(C-7′)，128.7(C-8′)，120.7(C-5′)，118.9(C-6′)，111.4(C-3′)，104.7(C-1″)，81.0(C-2)，78.0(C-3″)，77.9(C-5″)，75.1(C-2″)，71.6(C-4″)，69.1(C-3)，63.7(C-1)，62.8(C-9′)，61.9(C-6″)，56.5(C-10′)。以上数据与文献资料对比基本一致[35]，因此鉴定化合物13为3-羟基-2-{4-[(1E)-3-羟基丙-1-烯-1-基]-2-甲氧基苯氧基}丙基-β-D-吡喃葡萄糖苷，为首次从臭参中分离得到。

化合物14：白色固体，ESI-MSm/z：129[M-H]-，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：6.82(1H，dd，J=15.6，5.1 Hz，H-3)，5.97(1H，d，J=15.6，H-2)，4.14(1H，m，H-4)，1.55(2H，m，H-5)，0.94(3H，t，J=7.4 Hz，H-6)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：171.8(C-1)；150.4(C-3)，122.9(C-2)，73.1(C-4)，30.5(C-5)，10.0(C-6)。以上数据与文献资料对比基本一致[36]，因此鉴定化合物14为(2E)-4-羟基-2-己烯酸。

化合物15：白色固体，ESI-MSm/z：143[M-H]-，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：5.83(1H，s，H-2)，3.57(2H，s，H-4)，1.94(3H，s，H-6)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：174.6(C-5)，170.2(C-1)，152.2(C-3)，120.8(C-2)，39.8(C-4)，25.8(C-6)。以上数据与文献资料对比基本一致[37]，因此鉴定化合物15为(2E)-3-甲基-2-戊二酸。

化合物16：白色固体，ESI-MSm/z：215[M-H]-，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：6.76(1H，s，H-2)，5.12(1H，dd，J=12.9，5.7 Hz，H-3)，4.32(1H，m，H-5)，3.79(1H，dd，J=7.8，5.7 Hz，H-4)，2.80(1H，dd，J=18.1，4.1 Hz，Ha-6)，2.23(1H，dd，J=18.1，5.7 Hz，Hb-6)，2.06(3H，s，H-9)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：172.4(C-7)，170.7(C-8)，137.5(C-2)，131.6(C-1)，71.5(C-3)，70.3(C-4)，67.3(C-5)，29.6(C-6)，21.0(C-9)。以上数据与文献资料对比基本一致[38]，因此鉴定化合物16为5-乙酰莽草酸。

化合物17：白色固体，ESI-MSm/z：205[M+H]+，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.06(1H，d，J=8.0 Hz，H-4)，7.35(1H，d，J=8.0 Hz，H-7)，7.18(1H，s，H-2)，7.13(1H，t，J=7.4 Hz，H-6)，7.03(1H，t，J=7.4 Hz，H-5)，3.85(1H，dd，J=9.4，3.8 Hz，H-9)，3.54(1H，dd，J=15.2，3.8 Hz，Ha-8)，3.14(1H，dd，J=15.2，9.4 Hz，Hb-8)。以上数据与文献资料对比基本一致[39]，因此鉴定化合物17为色氨酸。

化合物18：白色粉末状固体，ESI-MSm/z：290[M+Na]+，1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)δH：8.35(1H，s，H-2)，8.14(1H，s，H-8)，7.36(2H，br s，6-NH2)，5.88(1H，d，J=4.6 Hz，H-1′)，5.45(1H，br s，H-2′-OH)，5.38(1H，br s，H-3′-OH)，5.26(1H，s-like，H-4′-OH)，4.62(1H，s-like，H-2′)，4.15(1H，s-like，H-3′)，3.97(1H，s-like，H-4′)，3.67(2H，dd，J=10.6，5.4 Hz，H-5′)；13C-NMR(200 MHz，DMSO-d6)δC：156.2(C-6)，152.4(C-2)，149.1(C-4)，139.9(C-8)，119.4(C-5)，87.9(C-1′)，85.9(C-4′)，73.5(C-2′)，70.7(C-3′)，61.7(C-5′)。以上数据与文献资料对比基本一致[40]，因此鉴定化合物18为腺苷。

化合物19：白色固体，ESI-MSm/z：122[M-H]-，1H-NMR(400 MHz，DMSO-d6)δH：9.10(1H，br s，H-2)，8.67(1H，d，J=5.0 Hz，H-6)，8.38(1H，d，J=8.0 Hz，H-4)，7.12(1H，dd，J=8.0，5.0 Hz，H-5)。以上数据与文献资料对比基本一致[41]，因此鉴定化合物19为烟酸。

化合物20：白色固体，ESI-MSm/z：217[M+Na]+，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：7.86(1H，s，H-8)，3.99(3H，s，H-9)，3.53(3H，s，H-3)，3.35(3H，s，H-1)；13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δC：155.3(C-6)，151.8(C-2)，148.4(C-4)，142.6(C-8)，106.7(C-5)，32.5(N-9-CH3)，28.7(N-3-CH3)，26.8(N-1-CH3)。以上数据与文献资料对比基本一致[42]，因此鉴定化合物20为咖啡因。

化合物21：白色固体，ESI-MSm/z：166[M+Na]+，1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δH：4.30(1H，dd，J=9.0，4.4 Hz，H-5)，3.76(3H，s，H-7)，2.47(1H，m，Ha-3)，2.33(2H，m，H-4)，2.15(1H，m，Hb-3)；13C-NMR(200 MHz，CD3OD)δC：181.1(C-2)，174.5(C-6)，57.0(C-5)，52.9(C-7)，30.3(C-3)，25.8(C-4)。以上数据与文献资料对比基本一致[43]，因此鉴定化合物21为5-(甲氧基羰基)-2-吡咯烷酮，为首次从臭参中分离得到。

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ChemicalConstituentsfromn-BuOHExtractofCodonopsispilosula

ZHUANG Xiaocui1，2，YAN Yongming1，ZHANG Qingzhi2，CHENG Yongxian1，2*

(1.StateKeyLaboratoryofPhytochemistryandPlantResourcesinWestChina，KunmingInstituteofBotany，ChineseAcademyofSciences，Kunming650201，China； 2.CollegeofTraditionalChineseMedicine，YunnanUniversityofTraditionalChineseMedicine，Kunming650500，China)

Objective:To study the chemical constituents from then-butanol extract ofCodonopsispilosulaproduced in Yunnan province.MethodsThe chemical constituents were isolated by various column chromatography.Their structures were identified by NMR and MS.ResultsTwenty-one known compounds were isolated fromn-butanol extract ofC.pilosulafrom in Yunnan province.Their structures were identified as 7R，8R-threo-4，7，9，9′-tetrahydroxy-3-methoxy-8-O-4′-neolignan-3′-O-β-D-glucopyranoside (1)，catechin-7-O-β-D-glucopyranside (2)，syringin (3)，coniferin (4)，tangshenoside II (5)，(Z)-4-hydroxycinnamyl alcohol 4-O-β-D-glucopyranoside (6)，2-hydroxymethylphenyl-1-O-β-D-glucopyranoside (7)，benzyl-6-O-β-D-xylopyranosyl-O-β-D-glucopyranoside (8)，(2E)-2-(β-D-glucopyranosyloxy)-3-phenyl-2-propenoic acid (9)，(2Z)-2-(β-D-glucopyranosyloxy)-3-phenyl-2-propenoic acid (10)，2-phenylethyl 6-O-β-D-xylopyranosyl-O-β-D-glucopyranoside (11)，tangsheno side I (12)，3-hydroxy-2-{4-[(1E)-3-hydroxyprop-1-en-1-yl]-2-methoxyphenoxy}propyl-β-D-glucopyranoside (13)，(2E)-4-hydroxy-2-hexenoic acid (14)，(2E)-3-methyl-2-pentenedioic acid (15)，5-acetyl-shikimic acid (16)，tryptophan (17)，adenosine (18)，niacin (19)，caffeine (20)，and 5-(methoxycarbonyl)-2-pyrrolidone (21)，respectively，by spectroscopic methods.ConclusionAmong these substances，compounds8，9，11，13and21were isolated fromC.pilosulafor the first time.

Codonopsispilosula；phenylpropanoids；alkaloids

10.13313/j.issn.1673-4890.2017.9.005

云南省生物科技重大项目(2014FC002)

*

程永现，研究员，研究方向：中药药效物质；E-mail：yxcheng@mail.kib.ac.cn

2017-05-17)