构建吡喃骨架的双环化反应研究①

范 威

(滁州城市职业学院科研处，安徽 滁州 239000)

0 引 言

吡喃骨架存在于Warfarin[1]、Oxandrolone[2]、(-)-Penicipyrone[3]等天然产物中(图1)。关于该骨架的构建得到了诸多研究，其中，双环化反应是构建该骨架的常用方法。本文从单组分，两组分和多组分三个角度对双环化反应构建吡喃骨架进行叙述，将为探索新的吡喃合成方法奠定坚实基础。

图1 含有吡喃骨架的天然产物

1 单组分双环化反应

Laher R等[4]在IPrAuCl和NaBArF混合催化下，发展了功能化的挥发性氧杂双环[4.1.0]-庚-4-烯衍生物高效且温和的合成路线(图2a)。Jiang H等[5]描述了三氟甲磺酸介导下邻苯甲醚取代的芳基二炔的串联双环化反应，合成了可应用于染料敏化太阳能电池的茚并[1,2-c]吡喃(图2b)。 Li J等[6]用吡啶N-氧化物作氧化剂，发展了金(III)催化下二炔的区域选择性氧化/环异构化反应，构建了呋喃并[3,4-c]吡喃酮骨架(图2c)。 Xun M-M等[7]从烯炔酯出发，通过一步Diels-Alder和氧化芳构化反应，合成了环戊二烯并[g]异色烯-1,8-二酮(图2d)。

图2 单组分双环化反应

2 两组分双环化反应

Pan X等[8]从1-溴-2-(环亚丙基甲基)苯和2-炔基苯酚出发，通过钯的催化反应制得茚并[1,2-c]色烯(图3a)。 Kumar A等[9]发展了铑(III)催化的C-H活化反应，通过区域选择性[4 + 2]氧化环化过程，串联构建了呋喃并吡喃骨架(图3b)。 Liang Z-Q等[10]开发了氮杂环卡宾催化的烯醛与丙二酸酯的串联反应，通过Michael加成和内酯化过程得到双环δ-内酯(图3c)。 Bera S等[11]用手性N-杂环卡宾和氯化锂作为协同催化剂，构建了具有三个立体中心的环戊烷或环己烷稠合的δ-内酯(图3d)。

图3 两组分双环化反应

3 多组分双环化反应

高侠等[12]以邻苯二甲醛和甲基取代的环己二酮为原料，选用醋酸为溶剂，室温条件下合成了五环稠合的吡喃衍生物(图4a)。 Arto T等[13]在银催化下，通过邻炔基水杨醛和烯烃的[4 + 2]环加成反应，制得苯并[de]色烯衍生物(图4b)。 Xiang K等[14]在钯和铜催化下，通过羰基化Sonogashira偶联反应和双环化反应，实现了苯并[6,6]螺缩酮的合成(4c)。 Wang J等[15]报道了用1,4-萘醌和炔烃合成1,8-二氧杂戊二烯的反应，发展了铑催化的C-H活化策略(4d)。

图4 多组分双环化反应

4 结 论

基于双环化反应的吡喃骨架构建研究，通过单组分(构建了茚并[1,2-c]吡喃、呋喃并[3,4-c]吡喃酮、环戊二烯并[g]异色烯-1,8-二酮等骨架)、两组分(构建了茚并[1,2-c]色烯、呋喃并吡喃、双环δ-内酯等骨架)、多组分(构建了苯并[de]色烯、苯并[6,6]螺缩酮、1,8-二氧杂戊二烯等骨架)双环化反应合成了种类繁多的吡喃衍生物。归纳总结已有文献的优缺点，将为合成吡喃新法的探索提供助力。