自动顶空-气相色谱法测定水中二硫化碳的研究

张样盛，肖 霏，吕 萍

(永川区环境保护局，重庆 402160)



自动顶空-气相色谱法测定水中二硫化碳的研究

张样盛，肖 霏，吕 萍

(永川区环境保护局，重庆 402160)

研究了自动顶空-气相色谱法(FPD+)直接测定水中二硫化碳，结果表明：使用厚液膜的DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)，在柱温35 ℃、顶空平衡温度80 ℃、平衡时间40 min、含盐量3.5 g条件下进行分析，二硫化碳色谱峰形好、灵敏度高；二硫化碳峰面积为浓度的二次方曲线，曲线方程为y=135.3x2-412.2x，相关系数为0.9999；方法检出限为0.30 μg/L，测定下限为1.20 μg/L，实验分析相对标准偏差在1.8%～4.3%，加标回收率为93.1%～109.9%。该方法检出限低，精密度好，准确度高；操作简单，分析速度快、效率高，不会带来其他污染。满足对地表水和废水的分析要求。

自动顶空-气相色谱法；水样测定；二硫化碳；研究

二硫化碳是无色透明微带芳香味的脂溶性液体，有杂质时呈黄色，易挥发。密度1.26 g/cm3，沸点46.5 ℃，20 ℃时在水中的溶解度为0.210 g。主要用于制造黏胶纤维的磺化剂、硫化橡胶、人造丝、杀虫剂、促进剂等，是很好的有机溶剂，也是许多有机物进行红外光谱测定和氢质子核磁共振光谱测定用的溶剂。研究证明：二硫化碳会对人体健康产生不利影响，是一种广泛性的酶抑制剂，具有细胞毒作用，可破坏细胞的正常代谢，干扰脂蛋白代谢从而造成血管病变、神经病变及全身主要脏器的损害[1～3]。是我国生活饮用水中有害物质的监测项目之一，浓度限值为2.0 mg/L。目前国家标准规定的分析方法主要有二乙胺乙酸铜分光光度法和苯萃取气相色谱法，这两种方法操作步骤多、程序复杂、不易得到准确的结果，所用的有毒试剂会对空气和水产生二次污染。也有采用手动静态顶空气相色谱法测定水中二硫化碳的报道[4]，但手动顶空控制平衡时间和平衡温度较难，对操作人员进样技术要求很高，同时效率低下。现采用自动顶空-气相色谱法配以火焰光度检测器，直接测定水中二硫化碳。该方法检测灵敏度高，检出限低，可获得满意的结果；同时方法操作简单，分析速度快，效率高，不会带来其他污染。

1 材料与方法

1.1 仪器与主要实验材料

仪器：安捷伦7693A自动顶空-7890B气相色谱仪(配火焰光度检测器，装硫滤光片)(美国安捷伦公司产)；ELGA PureLab Ultra Analytic超纯水仪(英国Veolia水处理系统设备公司产)；10、50、100、250、500 μL进样针(美国安捷伦公司产)；1、10 mL移液管，20 mL顶空瓶(美国安捷伦公司产)；开元5E-MF6100智能马弗炉等(长沙开元仪器股份有限公司产)。

试剂：二硫化碳(GC色谱纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产)；乙醇(GC色谱纯，美国天地公司产)；氯化钠(优级纯，400 ℃灼烧4 h，密封保存在干燥器中，天津市光复科技有限公司产)；超纯水，经色谱检验无待测组分。

标准使用液：用进样针和移液管配置1.26 mg/L的二硫化碳乙醇标准使用液。

载气(N2)纯度>99.999%，氢气纯度>99.999%，空气(无硫干扰)。

1.2 色谱条件

色谱柱：DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)，进样口180 ℃，柱温35 ℃保留8 min，然后以40 ℃/min到160 ℃，检测器加热块200 ℃，燃烧室125 ℃，氢气流量60 mL/min，空气流量60 mL/min，尾吹+柱流量60 mL/min，柱流量1.0 mL/min，分流比： 10∶1(分流比过大容易出现进样歧视，过小分流压力难以控制)，顶空定量环和传输线均为110 ℃，以双柱保留时间定性，峰面积定量。

1.3 标准溶液及样品测定流程

先在干净顶空瓶准确称取适量的氯化钠，然后取10.00 mL纯水(水样)于20 mL顶空瓶中，再用进样针取适量标准使用液注入瓶中(样品无需此步)，用内衬聚四氟乙烯的铝盖密封，放入自动顶空进样器待测。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

选取了DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)、DB-WAX(30 m×0.32 mm×0.25 μm)、HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)3根极性不同的色谱柱在柱温35 ℃时进行比较测试(顶空平衡时间30 min，平衡温度60 ℃)。图1为测试色谱图，从图中可以看出DB-624柱保留时间比较合适，为5.814 min，峰型较DB-WAX、HP-5要好；HP-5柱出峰很快，但峰型较差，峰高矮，出现前伸峰；DB-WAX柱峰型较好，但有少许拖尾，先于溶剂乙醇出峰。因二硫化碳十分易于挥发，按色谱柱的选取原则，应选用固定液厚的色谱柱，DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)比较适合分析二硫化碳，DB-WAX柱可以用来辅助定性。

2.2 柱温的选择

由于二硫化碳沸点为46.5 ℃，柱温>46.5 ℃时，色谱柱难以对二硫化碳进行有效分离；柱温过低，室温难以达到，操作性差。因此本文选取DB-624(30 m×0.25 mm×1.4 μm)色谱柱分别在35、40、45 ℃进行测试，测试结果见图2。40、45 ℃时，峰型均较35 ℃差，峰高矮，有拖尾，因此35 ℃是最为合适的测试柱温。根据色谱分离原理，对易挥发性有机物，柱温较被测试物温度低10～20 ℃时，测试物在色谱柱前端有溶剂聚焦效应，更易于与其他物质分离，峰型也较好。

2.3 顶空条件的选择

从公式可以看出，平衡后顶空瓶气相中被测物的浓度与分配系数和相比有关。自动顶空相比一般不做调整，如需得到高的气相浓度，就必须减少K值。根据物理化学相平衡相关知识[5]，升高温度、向基体中加入另外一种不互溶的溶剂和向基体中加入矿物盐3种方法能减少K值。由于向基体中加入另外一种不互溶的溶剂会影响色谱分离，因此本文只讨论升高温度、平衡时间和向基体中加入矿物盐对平衡后气相中被测物浓度的影响。

2.3.1 平衡温度的选择

取相同体积的标准使用液在50、55、60、65、70、75、80 ℃条件下平衡30 min进行分析，色谱图和平衡温度与峰面积的关系见图2、图3。

从图中可以看出，随着平衡温度的增加峰面积也在不断增加，75～80 ℃时增加较为平缓。由于溶剂为水，80 ℃以上时会生成大量水蒸气，顶空瓶压力增加，有爆裂的危险，考虑到安全因素，选择80 ℃为顶空平衡温度。

2.3.2 平衡时间的选择

取相同体积的标准使用液选取在80 ℃条件下平衡10、20、25、30、40、50、60 min进行分析，色谱图和平衡时间与峰面积的关系见图4、图5。

从图中可以看出，随着平衡时间的增加峰面积也在不断增加，在40 min时达到最大，随后略微降低，因此选择顶空平衡时间为40 min。

2.3.3 盐含量的选择

在平衡温度80 ℃、平衡时间40 min的条件下，考察NaCl含量对测定的影响。分别称取0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 g的NaCl放入顶空瓶，然后移入相同体积的标准使用液，封盖后进行分析，色谱图和盐含量与峰面积的关系见图6、图7。

从图中可以看出，随着NaCl含量的增加峰面积也在不断增加，在3.5 g时达到最大，随后略微降低，3.5 g已接近NaCl的饱和溶解度，因此NaCl的加入量3.5 g为最佳。

2.4 标准曲线的绘制

分别取0.0、10、20、50、100、200 μL的标准使用液注入含有3.5gNaCl、10.00 mL水的顶空瓶中，配制成0.0、1.26、2.52、6.30、12.6、25.2 μg/L的标准溶液，在平衡温度80 ℃、平衡时间40 min条件下进行分析，以溶液浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线(图8)。

根据相关研究，火焰光度法测含硫化合物曲线为非线性[6]。实验结果表明，二硫化碳峰面积为浓度的二次方曲线，曲线方程为y=135.3x2-412.2x，相关系数为0.9999，拟合程度很高。

2.5 检出限

根据分析方法标准制修订技术导则规定[7]，在空白试验中未检测出目标物质时，按照样品分析的全部步骤，对浓度或含量为估计方法检出限2～5倍的样品进行n次平行测定。计算n次平行测定的标准偏差，再根据公式进行计算得出方法检出限：

MDL=t(n-10.99)×S……(1)

式中：MDL为方法检出限；n为样品的平行测定次数；t为自由度为n-1时置信度为99%时的t分布(单侧)；S为n次平行测定的标准偏差。

按最佳条件配制8个浓度为1.26 μg/L的平行样，在最佳分析条件下进行分析，结果的标准偏差为0.10。通过公式(1)计算得到方法检出限为0.30 μg/L。以检出限的4倍计算测定下限，为1.20 μg/L。

2.6 精密性和准确度

按最佳条件分别配制浓度为3.78、10.08、18.90 μg/L 3个浓度的样品，每个浓度分别配制6个平行样进行测定，相对标准偏差在1.8%～4.3%。加标回收率为93.1%～109.9%。

3 结论

(1)选择厚液膜的DB-624色谱柱(或类似色谱柱)，柱温35 ℃时分离效果和峰形较好，可以选择DB-WAX色谱柱(或类似色谱柱)辅助定性；顶空平衡温度80 ℃，平衡时间40 min，含盐量3.5 g，二硫化碳色谱响应最高，灵敏度最好；二硫化碳峰面积为浓度的二次方曲线，曲线方程为y=135.3x2-412.2x，相关系数为0.9999，拟合程度很高；方法检出限为0.30 μg/L，测定下限为1.20 μg/L；实验室分析相对标准偏差在1.8%～4.3%，加标回收率为93.1%～109.9%。

(2)该方法检测灵敏度高，检出限低，精密度好，准确度高；操作简单，分析速度快，效率高，不会带来其他污染。满足对地表水和废水的分析要求。

[1]李晶玉. 51例低浓度二硫化碳中毒神经传导速度与皮肤交感反射监测分析[J]. 当代医学, 2010, 16(2): 53-54.

[2]江滨. 慢性二硫化碳中毒的临床神经电生理研究进展[J]. 卫生研究, 1997, 26(6): 369-372.

[3]王洪艳. 2932名接触低浓度二硫化碳作业工人疾病谱调查[J]. 中国卫生工程学, 2008, 7(4): 230-231.

[4]王丽媛. 静态顶空-气相色谱法测定水中二硫化碳[J]. 环境科学与管理, 2012, 37(3): 152-154.

[5]傅献彩. 物理化学(第四版)[M]. 北京: 高等教育出版社, 2002: 242-369.

[6]吴烈钧. 气相色谱检测方法 [M]. 北京: 化学工业出版社, 2000: 185-235.

[7]环境监测 分析方法标准制修订技术导则：HJ168-2010 [S].

Study on Determination of Carbon Disulfide in Water by Automatic Headspace Gas Chromatography

ZHANG Yang-sheng,XIAO Fei, LV Ping

(Yongchuan Environmental Protection Bureau, Yongchuan Chongqing 402160 ,China)

This paper mainly studied direct determination of carbon disulfide in water by automatic headspace gas chromatography with FPD detector. The experimental results indicated that using thick liquid film DB-624, analyzing at the condition of column temperature of 35 degrees with 80 degrees of the headspace equilibrium temperature and 40 min of equilibrium time and 3.5g of salt, high sensitivity and good chromatographic peak of carbon disulfide were acquired. The peak area of carbon disulfide was two times of square curve of concentration. The curve equation wasy=135.3x2-412.2xwith correlation coefficient of 0.9999 and detection limit of 0.30μg/L and determination limit of 1.20μg/L and relative standard deviation of 1.8%～4.3% and recovery rate of 93.1%～109.9%. The method had the advantages of low detection limit, good precision, high accuracy, simple operation, high analysis speed, high efficiency, and no other pollution and met the requirements of surface water and waste water analysis.

automatic headspace gas chromatography; water sample monitoring; carbon disulfide; study

2017-05-18

张样盛(1980-)，男，高级工程师，主要从事环境监测工作(色谱分析)。

X83

A

1673-9655(2017)05-0080-04