环境空气质量臭氧自动监测仪校准方法探讨

王剑敏，梅红兵，刘 军，闫 琨

(云南省环境监测中心站，云南 昆明 650034)



环境空气质量臭氧自动监测仪校准方法探讨

王剑敏，梅红兵，刘 军，闫 琨

(云南省环境监测中心站，云南 昆明 650034)

目前我国对环境空气质量自动监测系统臭氧监测仪尚无统一的校准方法标准，结合近年来对全省空气质量监测点的臭氧监测仪开展校准工作的情况，就遇到的一些问题展开讨论，尝试性提出臭氧量值溯源与传递的技术方法和技术路线，并通过实验验证方法的可行性，提出下一步改进的意见建议。

环境空气质量；自动监测系统；臭氧监测仪；校准方法

0 引言

臭氧是光化学反应的主要二次产物，对环境质量、人体健康都有非常重要的影响[1]。2012年我国新发布的《GB3095-2012环境空气质量标准》增设了臭氧8小时平均浓度限值[2]，臭氧成为所有国控环境空气自动监测站点的常规六项指标之一。但臭氧的化学性质不稳定，在对各站点的自动监测设备开展数据准确性审核时，无法像其他气态污染物那样使用常规的标准钢瓶气进行校准。目前国际上通用的校准方法是采用标准臭氧发生器来开展逐级的量值传递，并将所有使用的传递设备最终溯源到美国国家标准与技术研究院(NIST)臭氧校准实验室的臭氧标准光电仪(SRP)，我国也基本沿用了这种方式，但在实施过程中各地区又有所不同，这与当前从国家层面尚未健全环境空气自动监测系统运行和质控方面的技术体系有较大关系。

目前，我国国内现有相关法规、技术规范等对臭氧量值溯源与传递工作方面的规定都不尽相同。《HJ590-2010环境空气臭氧的测定紫外光度法》中规定传递标准的校准频次为每6个月一次[3]；《环境监测质量管理工作指南》中建议校准过程以6次为宜，每次间隔应>2 h[4]；钟流举等在《区域空气质量监测网络质量管理体系与标准操作程序》中提出要进行6d的传递，每个季度重新传递一次，重新传递时只需比对1d[5]。

根据环境保护部关于在全国开展环境空气质量监测专项检查工作的要求，自2015年始，作者所在单位派人携带传递设备(或称“传递标准”)赴省外已建成的臭氧国际一级标准实验室溯源，在此基础上，对全省国控环境空气质量自动监测站点及部分省控站点、国家大气背景监测站的臭氧监测设备(或称“工作标准”)进行逐一的量值传递(本文中统一称“校准”)。结合工作实际，本文对臭氧监测仪的校准方法进行归纳和梳理，供相关从业人员参考。

1 校准方法内容

1.1 仪器和设备

臭氧校准设备：目前可用于臭氧校准的设备主要有两种。一种是通过内置的臭氧发生器和紫外光度计的臭氧校准仪，主流的仪器型号有TE49ips、API703、EC9811等；另一种是内置臭氧发生器的动态气体校准仪，包括API700、AQMS-200等内置紫外光度计的动态校准仪，以及以TE146i为代表的无内置紫外光度计的动态气体校准仪。

零气发生器：必须能够满足所产生气体中的臭氧体积分数<0.5μg/L的性能参数要求。

连接管：由聚四氟乙烯或其他抗吸附能力强的材质制成，做工致密无漏气。

1.2 方法和步骤

校准前，仪器需开机预热24 h，并依据是否内置紫外光度计来确定臭氧产生主体的管路连接方式。但无论采用哪种臭氧校准设备，其校准频次均应设为每天1次、连续6 d。通过6 d的数据分析判断校准曲线、斜率、截距以及相关系数是否合格。

(1)有紫外光度计的臭氧设备，按图1所示连接气路，原理是通过传递标准发生臭氧和工作标准的紫外光度计进行比较。方法和步骤为：①启动仪器并稳定，进行零点校准，分别记录传递标准和工作标准的臭氧输出值，如果两者的显示值超过±3 μg/L，对工作标准进行零点校准，记录调节后工作标准臭氧光度计零点的截距。②调节传递标准臭氧发生器使其产生满量程80%(一般为400 μg/L)的臭氧浓度，记录传递标准和工作标准的臭氧输出值，如果两者显示值的线性误差超过±3%，则对臭氧工作标准进行跨度校准，使工作标准的显示值读数接近或等于传递标准的输出值，记录调节后工作标准臭氧光度计的斜率。③通过传递标准分别发生臭氧浓度值为0、90、160、240、320、400 μg/L的臭氧浓度值，分别记录传递标准和工作标准的读数。

(2)无内置紫外光度计的臭氧设备，按图2所示连接气路，原理是通过工作标准发生臭氧和传递标准的紫外光度计进行比较。方法和步骤为：①启动仪器并稳定，进行零点校准，通过工作标准设定固定的零气流量为4000 mL/min或5000 mL/min，设定以后不再改变零气流量。设置臭氧发生器比例为0，记录传递标准臭氧输出值，如果显示值超过±3 μg/L，需要检查更换零气源重新设定零气流量。②调节工作标准臭氧发生器使其产生满量程80%(一般为400 μg/L)的臭氧浓度，记录传递标准和工作标准的臭氧产生比例，在固定的零气流量下通过调节工作标准臭氧发生器的百分比值，使传递标准的显示值分别为0、90、160、240ppb、320、400 μg/L，记录工作标准的示值。

1.3 校准指标

以传递标准示值为真值绘制校准的标准曲线，通过连续6 d的校准结果，再次计算平均斜率和截距，绘制拟合曲线。拟合曲线斜率要求在0.97～1.03，截距不小于±3 μg/L，相关系数不小于0.999。其中6 d校准结果截距的相对标准偏差不超过1.5、斜率的相对标准偏差不超过3.7%。

2 方法验证

(1)为确认上述方法及指标设置的技术可行性，分别选择A、B、C三家有资质的环境监测机构进行了验证。参与验证的3台臭氧监测仪中，1台为臭氧校准仪，2台为动态气体校准仪，因此分别按图1和图2进行管路连接并采用其对应方式开展校准。

表1显示，3台设备均满足斜率0.97～1.03、截距不大于±3μg/L、相关系数不小于0.999的要求。但B环境监测站的动态校准仪在连续6 d的测试中，仪器重复性相对较差，斜率变化波动较大，其平均斜率为0.981，校准曲线截距达1.743。

(2)通过一年多的现场校准，发现对位于不同海拔地区站点的臭氧监测仪在校准时会产生偏差。为此，对大气背景站的1台动态气体校准仪分别在臭氧校准实验室和海拔3400 m的放置点进行校准，以观察不同海拔及大气压对校准结果的影响。

表1 臭氧校准方法验证结果统计及对比

表2 不同海拔及大气压环境下校准结果比较

从表2可以看到，在高海拔地区臭氧监测仪实测浓度值与传递标准真值之间误差较大。但不同海拔及大气压环境下，在传递标准产生臭氧真值160～400μg/L的线性范围内，不同地点校准时臭氧监测仪的实测浓度相对误差为-17.3%～-17.7%，而两地大气压的相对误差为-16.5%，两者又具有一定的相关性。

3 结论和建议

(1)当前，各站点臭氧监测设备的类型较多，而用于臭氧监测仪校准的仪器设备型号又复杂多样，工作原理也不一致，给校准工作带来诸多不便，也难以从根本上保证校准结果的准确性。建议尽快健全臭氧监测仪校准技术方法体系，制定严格标准，统一校准的频次和时间周期，规范各站点用于臭氧监测及校准的仪器设备配置要求；以省级监测站为中心，建设全省的臭氧监测系统量值溯源与传递中心，加强校准仪器等能力建设，开发校准软件，固定臭氧传递工作场所，实现多型号臭氧监测设备质控能力全覆盖及对多台设备的同步自动传递，提高效率，促进臭氧自动监测仪校准工作走向专业化、规范化、自动化。

(2)加强臭氧监测仪校准技术方面的研究。着重开展高原地区及低气压环境对臭氧监测仪、臭氧发生器及校准仪监测真值影响关系研究，弄清移动传递时产生误差的原因，查找解决途径，保证校准结果的可比性、可靠性和准确性。

[1]唐孝炎，张远航，邵敏.大气环境化学(2版)[M].北京：高等教育出版社，2006:102-109.

[2]环境空气质量标准：GB 3095-2012[S].

[3]环境空气臭氧的测定紫外光度法：HJ 590-2010[S].

[4]李国刚，池靖，夏新，等. 环境监测质量管理工作指南[M]. 北京：中国环境科学出版社，2011:386-401.

[5]钟流举，袁鸾，区宇波，等.区域空气质量监测网络质量管理体系与标准操作程序[M].广州：广东科技出版社，2013:253-257.

[6]中国环境监测总站.作业指导书环境空气自动监测分册2016版[Z].

[7]Transfer Standard for Calibration of Air Monitoring Aanlyzers for Ozone，2013.

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Study on Calibration Methods of Automatic Ozone Monitor

WANG Jian-min, MEI Hong-bing, LIU Jun, YAN Kun

(Yunnan Environmental Monitoring Center, Kunming Yunnan 650034, China)

Currently, there is no standard calibration method for automatic ozone monitor in China. The problems of calibrating the monitor were discussed on the basis of recent calibration practice in Yunnan. The techniques and technological routes of tracing to the source and transmitting the ozone value were suggested. The feasibility of the techniques was tested. The advices of improving the techniques were pointed out as well.

environmental air quality; automatic monitor; ozone monitor; calibration method

CNKI推出《中国高被引图书年报》

2017-03-14

闫琨。

X83

A

1673-9655(2017)05-0091-04