固体碱氢氧化钡的制备及催化蓖麻油酯交换制备生物柴油的研究

潘丽爽，曹 栋，丁 敏

(江南大学 食品学院，江苏 无锡 214122)

生物柴油

固体碱氢氧化钡的制备及催化蓖麻油酯交换制备生物柴油的研究

潘丽爽，曹 栋，丁 敏

(江南大学 食品学院，江苏 无锡 214122)

以Ba(OH)2·8H2O为前体，通过两段真空加热脱水法制备了固体碱催化剂氢氧化钡。采用热重分析和X射线衍射分析技术进行催化剂的表征。以蓖麻油为原料，通过单因素实验考察了氢氧化钡的催化活性。结果表明：真空加热脱水第一阶段温度应选择70℃，第二阶段温度应选择150℃；催化剂前体Ba(OH)2·8H2O经第一阶段的真空加热脱水处理全部转化为β-Ba(OH)2·H2O，再经第二阶段的真空加热脱水处理全部转化为β-Ba(OH)2；在蓖麻油的酯交换反应中，在醇油摩尔比9∶1、催化剂用量2%、反应温度60℃、反应时间30 min条件下，转化率为93.80%，且固体碱氢氧化钡在此最优条件下重复使用4次时，转化率仍超过80%。

固体碱氢氧化钡；蓖麻油；酯交换反应

生物柴油是可再生性油脂(动植物油脂、微生物油脂或餐饮废油等)与低碳醇通过酯化反应或者酯交换反应制成的长链脂肪酸单酯，是优质的液体燃料[1]。相比石化柴油，生物柴油的优势为[2-3]：闪点高，安全性好，便于运输；冷凝点低，低温启动性好；硫含量低，环保特性优良；十六烷值高，燃烧性能好；除此之外还具有可再生、可生物降解、润滑能力好等优势，发展前景广阔。

蓖麻属于油料植物，其种子有45%～65%的含油量，所产的蓖麻油是不可食用油[4]。目前，我国蓖麻油的产量位居世界第二，蓖麻树在吉林、内蒙古、山西和山东等地种植较多[5]。蓖麻油脂肪酸组成中含量最多的是蓖麻油酸，约占蓖麻油脂肪酸总量的90%[6]。蓖麻油因含有大量羟基而具有很多独特的性质，如：蓖麻油的溶解性与其他植物油有很大的区别，它易溶于甲醇、乙醇等极性溶剂，因此酯交换反应的传质阻力小，反应速度快[4]；蓖麻油氧化稳定性非常好，储存期长。

高碱度和在甲醇中的低溶解度使氢氧化钡成为催化酯交换反应的理想固体碱催化剂，但关于氢氧化钡催化酯交换反应的研究却很少[7]。近年来，有国外学者以芝麻油[8]、玉米油[9]等食用油为原料，以固体碱氢氧化钡为催化剂进行了研究，结果表明固体碱氢氧化钡在温和条件下对芝麻油、玉米油等食用油的催化效率与氢氧化钾相当。生产氢氧化钡的厂家有很多，大多数厂家生产的氢氧化钡是Ba(OH)2·8H2O，少数生产Ba(OH)2·H2O。目前，研究者们均以Ba(OH)2·8H2O为前体，通过高温(150～200℃)真空加热脱水制备固体碱氢氧化钡。Ba(OH)2·8H2O的熔点为78℃，其在高温脱水的过程中会变成熔融态，并在部分结晶水被脱除之后重新凝结为固态。这种方法制备的固体碱氢氧化钡结块严重，且不易从器皿上脱离，使用前必须研磨。为避免Ba(OH)2·8H2O在高温下熔融导致制备的催化剂结块，本实验采用先低温后高温的两段真空加热脱水法制备了固体碱氢氧化钡，并以蓖麻油为原料通过单因素实验考察了氢氧化钡的催化活性。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

蓖麻油：国药集团化学试剂有限公司；十五酸甲酯标准品：Sigma(上海)贸易有限公司；正己烷为色谱纯，无水甲醇、Ba(OH)2·8H2O均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

ZKXF型真空干燥箱；TG18G台式高速离心机；RE-52AA旋转蒸发仪；磁力加热搅拌器；热重分析仪：梅特勒-托利多仪器有限公司；X射线衍射仪：德国布鲁克AXS有限公司；气相色谱仪：日本岛津公司。

1.2 实验方法

1.2.1 蓖麻油理化指标测定及脂肪酸组成分析

1.2.2 固体碱氢氧化钡的制备及表征

Ba(OH)2·8H2O在室温下可由其饱和溶液结晶析出，在真空、受热或干燥的环境下会失去结晶水[10]。为了避免Ba(OH)2·8H2O在加热脱水过程中融化，故采用两段法制备固体碱β-Ba(OH)2。第一阶段Ba(OH)2·8H2O在70℃下真空干燥 3h，脱水制得β-Ba(OH)2·H2O；第二阶段β-Ba(OH)2·H2O在150℃下真空干燥10h，脱水制得β-Ba(OH)2，随后将其置于干燥器中冷却备用。

采用热重分析仪进行热稳定性分析。测定条件：在氮气环境中，温度由25℃升至300℃，升温速率10℃/min；采用X射线衍射仪分析物相组成，测定条件：扫描速率为0.05(°)/s，Cu靶。

1.2.3 酯交换反应制备生物柴油

首先将带有冷凝回流装置的500mL三口烧瓶固定在磁力加热搅拌器中，再将蓖麻油和无水甲醇按所需比例依次加入，等反应体系达到实验所需温度后，加入固体碱氢氧化钡并计时。计时结束，立即离心除去固体碱氢氧化钡，再通过真空旋蒸法除去体系中剩余的甲醇，旋蒸后的剩余液体在分液漏斗中静置分层，上层即为生物柴油(脂肪酸甲酯)。

1.2.4 转化率的计算

采用气相色谱法测定转化率[11]。色谱条件：进样口温度250℃；FID检测器，检测器温度250℃；AT-FFAP毛细管柱，升温程序为柱温150℃维持2min，然后升温至190℃维持3min，再升温至230℃维持35min，升温速率分别为10℃/min和4℃/min，分析时间54min；载气为N2，燃气为H2，助燃气为空气；进样量1μL；分流比100∶1。

实验用内标法定量，以十五酸甲酯为内标物，酯交换反应转化率按下式计算：

式中：Wi、Ws分别为待测样品中各脂肪酸甲酯和十五酸甲酯的质量，mg；Ai、As分别为待测样品中各脂肪酸甲酯和十五酸甲酯的峰面积；fWi/s为待测样品中各脂肪酸甲酯和十五酸甲酯的相对校正因子；W为称取的待测样品的质量，mg。

1.2.5 产品性能指标测定

密度的测定参照GB/T 5526—1985；运动黏度的测定参照GB/T 265—1988；闪点的测定参照GB/T 261—1985；冷滤点的测定参照SH/T 0248—2006；酸值的测定参照GB/T 5530—2005。

2 结果与讨论

2.1 蓖麻油理化指标测定及脂肪酸组成分析

蓖麻油理化指标的测定结果见表1。由表1可知，实验所测蓖麻油的酸值、皂化值、水分含量和相对分子质量与文献[12-13]报道基本一致。蓖麻油的品质较好，酸值低，水分含量也较低，适合采用碱性催化剂催化其酯交换反应。

表1 蓖麻油的理化指标

蓖麻油脂肪酸组成分析结果见表2。由表2可知，蓖麻油的脂肪酸组成中蓖麻油酸含量为89.61%，实验结果与文献[14]报道基本一致。因蓖麻油酸含有羟基，所以蓖麻油的溶解性与其他油脂不同，易溶于甲醇、乙醇等极性溶剂，有利于酯交换反应的进行。

表2 蓖麻油脂肪酸组成及含量 %

2.2 催化剂的表征

2.2.1 热重分析(TG)

为了研究催化剂前体和中间体的受热脱水过程，确定催化剂的制备温度，本实验对催化剂前体(Ba(OH)2·8H2O)和中间体(β-Ba(OH)2·H2O)进行热重分析，并绘制了热重-微商热重(TG-DTG)曲线，结果分别见图1和图2。

图1 Ba(OH)2·8H2O的TG-DTG曲线

图2 β-Ba(OH)2·H2O的TG-DTG曲线

由图1可知，Ba(OH)2·8H2O的脱水过程分为两个阶段。第一阶段(60～125℃)失去七分子结晶水，此阶段实验测得失重率41.4%(理论失重率40.0%)；第二阶段(125～150℃)失去最后一分子结晶水，此阶段实验测得失重率4.1%(理论失重率5.7%)。Ba(OH)2·8H2O熔点78℃，为了避免Ba(OH)2·8H2O在加热脱水过程中融化，故应先在较低温度(60～78℃)下真空加热将其制成β-Ba(OH)2·H2O，此阶段真空加热温度选择70℃。

由图2可知，β-Ba(OH)2·H2O在110～150℃范围内的失重率为9.4%(理论失重率9.5%)，质量损失原因是β-Ba(OH)2·H2O受热失去了最后一分子结晶水。在150～300℃范围内催化剂具有较好的热稳定性，考虑到本实验所用真空干燥箱最高使用温度为200℃，故由β-Ba(OH)2·H2O制备β-Ba(OH)2的真空加热温度选择150℃。

2.2.2 X射线衍射分析(XRD)

为确定Ba(OH)2·8H2O经过第一阶段的真空加热处理是否全部转化β-Ba(OH)2·H2O，采用XRD分析对催化剂中间体的物相组成进行表征，结果见图3。

图3 催化剂中间体β-Ba(OH)2·H2O的XRD图谱

由图3可知，实验所得中间体的衍射峰位置和相对强度与β-Ba(OH)2·H2O的标准谱线相同，因此确定催化剂中间体是β-Ba(OH)2·H2O。

为确定Ba(OH)2·8H2O经两段真空加热脱水处理是否全部转化为β-Ba(OH)2，采用XRD分析对实验制备的催化剂的物相组成进行表征，结果见图4。

图4 催化剂β-Ba(OH)2的XRD图谱

由图4可知，经两段真空加热脱水处理制备的催化剂，其衍射峰位置和相对强度与β-Ba(OH)2的标准谱线相同，因此确定实验制备的催化剂是β-Ba(OH)2。

2.3 酯交换反应条件单因素实验

2.3.1 醇油摩尔比的影响

在催化剂用量2%、反应温度60℃、反应时间30 min的条件下，考察不同醇油摩尔比的影响，结果见图5。

图5 醇油摩尔比的影响

由图5可知，醇油摩尔比由3∶1增大到9∶1时，转化率由3.30%快速增大到93.84%；醇油摩尔比由9∶1继续增大到15∶1时，转化率缓慢增大到96.61%。这是因为酯交换反应是可逆的，随着甲醇用量的增大，化学平衡向合成甲酯的方向移动，转化率随之增大。醇油摩尔比超过9∶1后增加甲醇的用量，转化率增大幅度较小，为了同时兼顾转化率和成本问题，醇油摩尔比选择9∶1较为合适。

2.3.2 催化剂用量的影响

在醇油摩尔比9∶1、反应温度60℃、反应时间30 min的条件下，考察不同催化剂用量的影响，结果见图6。

图6 催化剂用量的影响

由图6可知，固体碱氢氧化钡用量由1%增大到2%时，转化率由75.23%增大到93.92%；固体碱氢氧化钡用量由2%增大到5%时，转化率逐渐降低到90.68%。这是因为加入固体碱氢氧化钡使得反应的活化能降低，反应在较短时间内达到平衡；但当固体碱氢氧化钡用量过多时，过量的氢氧化钡会引起皂化副反应，致使转化率降低。因此，最佳催化剂用量选择2%。

2.3.3 反应温度的影响

在醇油摩尔比9∶1、催化剂用量2%、反应时间30 min的条件下，考察不同反应温度的影响，结果见图7。

图7 反应温度的影响

由图7可知，当反应温度由30℃增加到60℃时，转化率由63.88%增大到93.69%；当反应温度由60℃增加到70℃时，转化率反而降低。这是因为反应温度越高，体系中的活化分子浓度越大，酯交换反应速度越快；而当反应温度达到70℃时，大量的甲醇从液体中逸出变为气态，间接减小了反应体系中的醇油摩尔比，导致转化率降低。因此，最佳反应温度选择60℃。

2.3.4 反应时间的影响

在醇油摩尔比9∶1、催化剂用量2%、反应温度60℃的条件下，考察不同反应时间的影响，结果见图8。

图8 反应时间的影响

由图8可知，反应时间由15 min延长到30 min时，转化率随之增大；反应时间由30 min延长到75 min 时，转化率随之减小。这是因为起初随着反应时间的延长，酯交换反应正向进行，反应时间越长转化率越大；反应达到平衡后，反应时间延长反而导致平衡向反方向移动，转化率降低。因此，最佳反应时间选择30 min。

2.3.5 优化条件下的平行实验

在醇油摩尔比9∶1、催化剂用量2%、反应温度60℃，反应时间30 min的优化条件下，进行3次平行实验，平均转化率为93.80%。

2.3.6 催化剂重复使用次数的影响

在实验所得最优条件下反应，反应结束后，通过真空抽滤分离出固体碱氢氧化钡，并用正己烷反复洗涤，再将洗涤过的固体碱氢氧化钡于70℃真空条件下干燥2 h，并重复使用。研究催化剂重复使用次数的影响，结果见图9。

图9 催化剂重复使用次数的影响

由图9可知，固体碱氢氧化钡在最优条件下重复使用4次时，转化率仍超过80%，重复使用性较好。

2.4 产品性能指标测定

蓖麻油生物柴油性能指标测定结果见表3。

表3 蓖麻油生物柴油的性能指标

由表3可知，产品闪点高达180℃，冷滤点低至-18℃，说明其与0#柴油相比，具有更好的储存、运输和使用安全性，且可在更低温度下使用。但产品的密度稍高于国家标准，运动黏度也远高于国家标准，这是因为蓖麻油酸甲酯含有羟基，可以产生分子间氢键，导致运动黏度增大。产品在使用时可通过添加乙醇或用石化柴油部分代替蓖麻油生物柴油降低产品的密度、黏度，获得符合柴油机使用条件的混合燃料。

3 结 论

以Ba(OH)2·8H2O为前体，通过两段真空加热脱水法制备了固体碱氢氧化钡。热重分析结果表明，第一阶段真空加热脱水温度应选择70℃，第二阶段真空加热脱水温度应选择150℃；X射线衍射分析结果表明，催化剂前体Ba(OH)2·8H2O经第一阶段的真空加热脱水处理全部转化为β-Ba(OH)2·H2O，再经第二阶段的真空加热脱水处理全部转化为β-Ba(OH)2。单因素实验得到固体碱催化剂催化蓖麻油制备生物柴油的优化条件为：醇油摩尔比9∶1，催化剂用量2%，反应温度60℃，反应时间30 min。在优化条件下，转化率为 93.80%。且固体碱氢氧化钡在优化条件下重复使用4次时，转化率仍超过80%，重复使用性较好。

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Preparation of solid base barium hydroxide and its catalysis in transesterification of castor oil for biodiesel

PAN Lishuang, CAO Dong, DING Min

(School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, China)

Using Ba(OH)2·8H2O as precursor, solid base catalyst barium hydroxide was prepared by two-stage vacuum heating dehydration. The catalyst was characterized by thermogravimetric analysis and X-ray diffraction analysis. The catalytic activity of barium hydroxide in transesterification of castor oil with methanol was investigated by single factor experiment. The results showed that the vacuum heating temperature of the first stage should be set at 70℃, and the second stage should be set at 150℃; catalyst precursor Ba(OH)2·8H2O turned intoβ-Ba(OH)2·H2O through the first stage vacuum heating dehydration, and then turned intoβ-Ba(OH)2through the second stage vacuum heating dehydration; under the conditions of molar ratio of methanol to oil 9∶1, catalyst dosage 2%, reaction temperature 60℃ and reaction time 30 min, the conversion rate of transesterification could reach 93.80%, and it was still above 80% after the catalyst had been reused for four times.

solid base barium hydroxide; castor oil; transesterification

2016-07-27

潘丽爽(1991)，女，硕士研究生，研究方向为油脂化工(E-mail)15190271807@163.com。

曹 栋，教授，博士(E-mail)caodong@jiangnan.edu.cn。

TQ645.8；TE667

A

1003-7969(2017)05-0103-05