磷灰石矿物的微生物改性及其应用

苏慕，田达，李真，胡水金(南京农业大学资源与环境科学学院，江苏南京210095)

磷灰石矿物的微生物改性及其应用

苏慕，田达，李真，胡水金
(南京农业大学资源与环境科学学院，江苏南京210095)

磷灰石中储藏着地球上90%以上的磷(P)，是一种应用非常广泛的矿物材料，已成为矿物、生物、医学和环境领域的研究热点。然而，磷灰石矿物极低的溶解度限制了其在众多领域的应用效率，同时也是自然界生物地球化学循环中磷素输入的主要限制因子。自然界中的溶磷微生物能促进磷灰石矿物的溶解，提高磷灰石中磷的利用效率。本文中，笔者综述了微生物对磷灰石矿物的改性作用及其在农业、环境领域中的应用，为磷灰石在肥料开发、环境修复、磷化工、生物医学等方面的拓展应用提供借鉴。

磷灰石;溶磷微生物;生物肥料;磷;矿物材料;环境修复

磷是地球各圈层物质循环的重要元素，也是土壤矿质营养产生的基础。地球上90%以上的磷都储藏在磷灰石中［1］，磷灰石在地壳中分布广泛，能以副矿物存在于各种火成岩中，也可在碱性岩和浅海沉积中形成有工业价值的矿床。自然界中的磷以多种形式存在，其中，以不溶和难溶性的无机磷(磷灰石)形式为主。磷灰石属六方晶系的磷酸盐矿物［2］，最早于19世纪50年代在欧洲发现，此后在肥料、化学材料、环境、生物医学等方面得到广泛的研究和应用［3－7］。但由于磷灰石较低的溶解性(在水中的溶解度为10－6级别)，导致磷灰石在很多方面的应用受到有效磷利用率低的限制，只能通过高成本的再加工制成磷酸盐使用。

在生物圈中，微生物分解营养物质并合成新的化合物，可直接或间接地影响包括磷灰石在内的许多矿物的转变过程［8－10］。具有风化溶解磷灰石能力的一类微生物被称为溶磷微生物(phosphatesolubilizing microbes，PSMs)。PSMs在自然环境中广泛存在，可通过酸化、螯合和交换等方式将磷库中的磷由难溶态(包括有机磷和难溶的磷灰石族矿物)转化为可溶态。微生物的风化作用增加了磷灰石的溶解度，不仅提高了P元素的利用率，而且形成的与之相关的次生矿物能够促进磷的生物地球化学循环［11］。

因此，本文中，笔者重点综述溶磷微生物及这些微生物对磷灰石矿物的改性作用，及溶磷微生物的改性作用在地球科学、生命科学、农业科学及材料科学等诸多领域的重要意义和应用价值。

1 磷灰石矿物概述

1.1 磷灰石矿物组成与基本特征

磷灰石族矿物的晶体化学通式为X10［PO4］6Y2(X=Ca2+、Na+、Mg2+、Ba2+、Pb2+、Sr2+、Zn2+．．，Y= F－、OH－、C1－…)［10］，其结构比较开放，具有广泛的离子交换特性［12］。在一定条件下，Na+、K+和Ag+等离子可进入X位置，进行类质同象代替［13］。而也可被和等基团取代。磷灰石族矿物的稳定性受阴离子基团的控制，比如一般会随CO23－含量的增加而降低，随F－或Cl－的增多趋于更加稳定［14］。

磷灰石矿以多种形态存在于地质岩层中［15］，最常见的几种磷灰石的化学式为［Ca10(PO4)6(F，Cl，OH)2］，也就是氟基、氯基以及羟基磷灰石［10］。其中，地质氟基磷灰石是地质环境中形成的主要磷灰石，也是磷肥生产中的主要矿石来源［16－17］;研究最为广泛的是羟基磷灰石，以骨类为代表的生物磷灰石就属于羟基磷灰石，但生物磷灰石的矿物化学特征远比标准羟基磷灰石复杂。目前，被研究者普遍接受的生物磷灰石理想化学式模型是［(Ca，Mg，Na)10－x［(PO4)6－x(CO3)x］(OH)2－x］［4，18］。磷灰石矿物在自然条件下非常稳定，在水中的溶解度(Ksp)极低。在常见的磷灰石中，地质氟基磷灰石是最稳定的，其Ksp＜10－60，而羟基磷灰石溶解度约为10－59。相比以上两种常见磷灰石，氯磷灰石的Ksp值较高，大约高出氟基磷灰石几个数量级［19－20］。

1.2 当前磷灰石矿物利用存在的问题

磷灰石矿物材料来源于自然界，分布广泛，成本相对低廉，一般无二次污染，因此在材料开发和应用中有着巨大的应用潜力。磷灰石作为一种普通的矿物材料，广泛应用于农业、环境、材料领域中［4，10，21－23］。但由于磷灰石矿物本身的物质组成和化学性质，特别是溶解度极低，使其应用仍然存在限制。

1.2.1 磷灰石族矿物极低的溶解性

磷是植物生长的必需营养元素，是生命体重要的成分(比如DNA和ATP中P是至关重要的元素)，对植物的营养生长和生殖生长有着不可或缺的作用［24－25］。然而，土壤中磷的低移动性使得其利用效率非常低，大大限制了农业中磷肥的利用效率［26－27］，这就导致农业生产中农户往往通过大量粗放的施肥来解决可吸收P元素不足的问题。磷灰石(主要为氟基磷灰石)是目前磷肥生产的工业原料，由于磷灰石极低的溶解度导致其无法直接用作磷肥，只能通过高成本的加工制成其他磷酸盐(如磷酸二氢盐)使用。据统计，世界上85%的磷酸消耗都用于肥料的制作［15］，而施入的磷肥有一部分又会转变为难溶的无效磷酸盐滞留在土壤中。在一些降雨量大或水土流失严重的地区，没有被利用的磷还会随土粒流失，引起水体富营养化等生态环境问题。

磷灰石矿物在农业肥料生产中有着非常重要的作用，此外，它也逐渐开始作为一种绿色功能矿物材料应用于重金属处理、环境修复等方面［28－29］。如，磷灰石中的能够吸附Pb2+、Cd2+等重金属离子并将其固定形成稳定的次生矿物而不出现解吸，大大降低重金属的生物活性，同时也能避免产生二次污染。有研究表明，磷灰石也能吸附其他如Fe2+、Cu2+、Zn2+、Cr6+和Hg2+等重金属离子，对绝大多数重金属离子都有较好的去除效果［30］。因此，磷灰石在重金属污染治理方面具有广泛的应用前景。但是，自然环境中的磷灰石作为一个稳定性的矿物体存在，它的低溶解特性使得其只能溶解出少量PO34－，大大降低了磷灰石矿物对重金属离子的固定效应。

1.2.2 磷灰石族矿物的开采和加工

地质氟基磷灰石是地壳中含量最多的磷灰石，也是磷肥生产的主要工业原料。但是，磷矿资源是不可再生的自然资源，大规模的开发利用导致磷矿石资源日趋耗竭，按目前的消耗速度估算，现发现的磷矿资源只能支撑50～100年［31］。此外，在氟基磷灰石的加工过程中，会不可避免地引起氟污染;同时，磷矿开采产生的废气、废水及废渣也会造成严重的生态环境问题。因此，我们必须将磷灰石的利用策略从增加数量转移到提高利用效率，这也符合国家农业肥料减施增效和固体废物科学处理的战略导向。而利用微生物资源来实现这一目标具有巨大的科学前景，接下来将一一阐述溶磷微生物及其对磷矿石的作用特点，同时总结以此形成的新磷灰石矿物材料的特点及应用价值。

2 溶磷微生物

2.1 土壤中溶磷微生物的种类及特性

溶磷微生物(PSMs)是土壤中能将难溶性磷转化为植物能够吸收利用的可溶性磷的一类特殊功能微生物类群。据不完全统计，目前筛选出的溶磷微生物共有30属89种，其中，包括溶磷细菌(phosphate-solubilizing bacteria，PSB)的58个种、溶磷真菌(phosphate-solubilizing fungi，PSF)的27个种和溶磷放线菌4个种［32－38］。

溶磷微生物能够促进磷灰石的风化溶解过程，此过程是自然界中P元素从岩石圈转移到土壤生态系统中最主要的途径之一。尽管溶磷微生物在土壤中的数量及生态分布受到土壤质地、有机质含量、土壤类型、耕作栽培方式的影响，且不同微生物溶磷能力有较大差异［39］，但是它们都能通过自身的活动来促进磷灰石矿物的风化。自然条件下，微生物对矿物的风化作用就是矿物元素溶出或被选择性吸收以及重结晶的过程［40］。目前，微生物对磷灰石矿物的风化作用主要包括分泌小分子有机酸、质子交换、络合作用和由于微生物的数量增多或体积增大而导致的物理风化作用［41－44］。此外，微生物分泌的磷酸酶和肌醇六磷酸酶对土壤有机磷的释放也起着关键作用［45］。其中，酸溶解是目前学界认可的主要风化过程，具体原理见式(1)。

2.2 溶磷细菌对磷灰石矿物的溶解作用

土壤微生物与磷灰石矿物之间关系的研究开始于20世纪初，1908年首次发现一些细菌能将天然磷矿石、骨粉等难溶磷化合物溶解利用，目前，受到较多关注的仍是溶磷细菌，它占到土壤可培养细菌总数的40%［46］，是土壤中普遍存在的重要功能微生物。溶磷细菌种类繁多，包括芽孢杆菌属(Bacillus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、固氮菌属(Azorobacre)、色杆菌属(Chromobacrerium)、多硫杆菌属(Thiobacillus)、根瘤菌属(Rhizobium)、微球菌属(Micrococcus)、节细菌属(Arthrobacter)和产碱杆菌属(Alcaligenes)等［47］。溶磷细菌可通过分泌多种有机酸、质子和磷酸酶等方式增加土壤中难溶性无机和有机磷的溶解与矿化，对于磷的周转、提高磷的生物有效性具有重要的意义［48］。细菌分泌的有机酸主要包括草酸、酒石酸、丙二酸、乳酸和乙酸，但是不同菌株之间分泌有机酸的数量和种类有很大的差别［49］。

在溶磷细菌与磷灰石矿物作用过程中，细菌能分泌出胞外多糖黏附在矿物颗粒表面，从而形成一个特有的相对封闭的微环境，加速矿物的溶解［44，50］。而分泌的有机酸可直接酸化微环境，可将pH降至3～4来促进磷灰石自身的溶解［51］，同时，有机酸又可以作为螯合剂，选择性地结合Ca2+、Mg2+、Fe2+和Al3+等金属离子来破坏矿物晶格中的某些化学键［52］，这也进一步促进了磷矿石的溶解。另外，菌体代谢分泌的胞外大分子物质对矿粉颗粒的黏附作用也有利于矿物的风化［53］。

我国对溶磷细菌的研究起步于20世纪50年代，目前已发现多种具有溶磷能力的细菌，并将溶磷细菌制成微生物肥料、菌剂等应用于农业中来提高土壤中磷的利用率。目前，硅酸盐细菌是在微生物肥料中应用最广泛的一种溶磷细菌，它兼具溶磷、解钾及固氮的能力，同时能够分解土壤中钾铝硅酸盐矿物［54］，对改善土壤的特性有较好的效果。

2.3 溶磷真菌对磷矿石矿物的溶解作用

溶磷真菌在种类和数量上远不如溶磷细菌，但它的溶磷能力要强于细菌，目前分离到的溶磷真菌主要有青霉属(Penicillium)、根霉属(Rhizopus)和曲霉属(Aspergillus)［39］。溶磷真菌分泌的有机酸量是细菌的10倍以上［55］，能把培养基的pH降至1～2［56］，将磷灰石在水中释放的P浓度提升近1 000倍。与溶磷细菌相比，溶磷真菌对磷灰石的分解有更强的促进作用。此外，对溶磷真菌在实验室迭代培养的研究发现，它不会丧失溶磷能力［57］。因此，溶磷真菌近来受到学者的重点关注。目前，研究最多的溶磷真菌集中在青霉属和黑曲霉属。

溶磷真菌在生长过程中能通过分泌较多的有机酸、酚类物质和H+等来加速土壤中难溶性矿物磷的溶解和释放。溶磷真菌分泌的一系列小分子有机酸主要包括草酸、甲酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸等，其中草酸和甲酸的分泌量最多［56］，这与溶磷细菌不完全一致。不同的有机酸有不同的电离常数，决定了它们酸化微环境的能力。如，草酸的第一级电离常数(Kα1=6.5×10－2)大约是其他几种酸如甲酸(Kα=1.78×10－4)、柠檬酸(Kα1=7.4×10－4)的100倍，因此可以推断，真菌分泌的草酸在酸化分解磷灰石中起主导作用。此外，真菌菌丝的力学破坏作用［58］以及胞外大分子物质中许多亚基对矿物晶体晶格中的某些化学键的直接破坏也有利于磷灰石矿物的风化。

2.4 溶磷放线菌对磷矿石矿物的溶解作用

目前，对于土壤中溶磷微生物的研究主要集中在溶磷细菌和溶磷真菌方面，鲜有关于溶磷放线菌的报道。相比溶磷细菌和溶磷真菌，具有溶磷能力的放线菌种类非常少，主要为链霉菌(Streptomyces)［59］。放线菌是研究最早的生防菌，全世界生产的一半以上的抗生素都是由放线菌生产的［60］。溶磷放线菌具有分泌有机酸的能力，同时具有较好的抑菌效果。相比更偏好中性和酸性环境的细菌和真菌，放线菌能在偏碱性的环境中生活［61］。因此，溶磷放线菌肥的研发对我国农业的可持续性发展具有重要的意义，尤其在盐碱土中有较大的应用潜力。

3 溶磷微生物在磷灰石矿物材料方面的潜在应用

3.1 在农业中的应用

磷的有效化利用是一个物理化学问题。土壤中的磷很大程度上是源于磷灰石的风化分解和近年来肥料的大量施入。然而，其中能被植物吸收利用的磷只有12%，超过71%的磷会被沉淀或吸附形成各种难溶的磷酸盐［51］:在石灰性土壤中形成磷酸钙，而酸性土壤中，主要为磷酸铝与磷酸铁，它们以极难溶解的结晶状态和表面积很大的非结晶或微结晶胶体状态存在。溶磷微生物的发现为磷的高效应用提供了一个新途径。

微生物菌肥是近年来农业中应用越来越普遍的一种生物肥料，它是一类含有活体微生物的特定肥料。按菌肥中微生物的种类可将其分为三大类:细菌肥、真菌肥及放线菌肥［62］。而溶磷菌是微生物菌肥和菌剂生产中的一种重要功能菌种，对于生物肥料的制备及养分利用率的提高有着重要的作用。

土壤溶磷微生物能够促进磷灰石及难溶性磷酸盐的分解，提高磷的生物有效性。这就在一定程度上降低了磷肥的投入，进而减缓了对磷灰石矿物的过度开发。在土壤中施入溶磷微生物菌肥，不仅能改善植物营养条件［42］，同时还可以改善土壤结构，提高有机质含量，对促进磷的地球化学循环、培育土壤生态肥力、提高农业生产效率等都具有非常重要的作用［63］。

3.2 在环境修复中潜在的应用

欧盟、美国和日本等国家和地区自20世纪70年代以来相继研制成功了一些复合菌剂，主要用于生活污水、工农业废水的处理以及其他一些化合物污染的治理［64］。环境微生物菌剂应用于环境工程领域主要通过微生物本身活动及其代谢产物将环境中的污染物分解或固定，是一个由一系列物理、化学和生物反应所组成的非常复杂的过程。但是，国内外有关结合磷灰石、溶磷微生物来处理重金属离子污染的研究主要集中在室内的理论研究［29，65－66］，并没有广泛应用到实际的污染处理中。

溶磷菌通过多种溶磷机制(主要为分泌有机酸)来促进磷灰石的分解、释放出较多的PO34－，进而与受污染环境中的重金属离子反应生成稳定性极高、基本没有生物活性的次生矿物［65］。以被广泛研究的羟基磷灰石为例，与重金属铅可以形成极其稳定的磷氯铅矿(pyromorphite)，其反应见式(1)～(2)［28，66］。

与以往的重金属修复技术相比，溶磷微生物与磷灰石的协同修复作用更具优势，微生物风化作用能耗低、流程短、修复效果好、不会产生二次污染，能大大降低重金属对植物、动物和人体的直接间接危害。由于微生物对环境有一定的适应性，只是在试验中得到了较好的效果［29，65-66］，并没有投入到实际大规模的污染修复中。但是，溶磷微生物与磷灰石的协同作用无疑在修复重金属污染物方面有着巨大的应用潜力。

4 磷灰石矿物材料的微生物改性研究展望

磷灰石是含磷量极高的不可再生矿物，尝试利用微生物的风化分解作用来解决磷灰石矿资源开发利用与环境保护相矛盾的问题具有实际意义。同时，磷作为农业生产中的一个重要限制因素，利用微生物来提高土壤中有效磷的含量，也极具有战略性意义。目前，地壳中有关磷的生物转化仍是一个相对薄弱的环节。溶磷微生物对难溶性无机磷的分解有一定的促进作用，但是由于微生物对环境都有不同的适应能力，在实际应用中也会存在一些问题。如何使溶磷微生物在土壤磷转化、受污染环境修复中发挥出更好的作用并不够深入。针对这些问题，以下几个方面将是值得探索的领域。

1)探究溶磷微生物的生态学特征，把研究重点放在溶磷微生物与植物和土壤中其他功能微生物的相互作用关系上，即溶磷微生物进入土壤后，菌株在植物根际的定殖能力以及溶磷菌与同类微生物间的竞争、协同或拮抗作用，如溶磷菌与丛枝菌根真菌的联合作用等，进而提高土壤中可溶性磷的含量，促进植物对磷的吸收利用;

2)全面解析微生物在特定的土壤与水环境中分泌有机酸以及其他功能性化学物质的量化特征，探究其和周围的生物和非生物因素所组成的代谢网络特性，继续筛选高耐受性的解磷微生物，加强解磷菌在逆境条件下的溶磷能力;

3)从分子水平上了解溶磷微生物对磷灰石矿物的风化过程及对土壤难溶性、吸附固定态磷的溶解机制，克隆溶磷基因，构建高效解磷工程菌;

4)深入了解磷灰石溶解的矿物学机制，如内部晶体结构改变和矿物表面变化，并且将这些机制和溶磷微生物的生物学机制相结合，从而能够全面为制造绿色、高效生物磷肥提供更多的理论依据和技术基础。

［1］FILIPPELLI G M．The global phosphorus cycle［M］//RATTAN L，STEWART B A．Soilphosphorus．BocaRaton:CRC Press，2016: 1-22．

［2］HUGHES J M，RAKOVAN J．The crystal structure of apatite，Ca5(PO4)3(F，OH，Cl)［M］//KOHN M J，RAKOVAN J，HUGHES J M．Reviews in mineralogy and geochemistry．Chantilly: Mineralogical Society of America，2002:1-12．

［3］SAHAIN M，SCHOONEN A A．Medical mineralogy and geochemistry［M］．Chantilly:Mineralogical Society of America，2006:223-282．

［4］ELLIOTT J C．Calcium phosphate biominerals［M］//KOHNM J，RAKOVAN J，HUGHES J M．Reviews in Mineralogy and Geochemistry．Chantilly:Mineralogical Society of America，2002: 427-453．

［5］PASTERIS J D．A mineralogical view of apatitic biomaterials［J］．Am Mineral，2016，101(12):2594-2610．

［6］WANG L，NANCOLLAS G H．Calcium orthophosphates: crystallization and dissolution［J］．Chem Rev，2008，108(11): 4628-4669．

［7］DOROZHKIN S V，EPPLE M．Biologicaland medical significance of calcium phosphates［J］．Angew Chem Int Ed，2002，33(47): 3130-3146．

［8］谌书，连宾，郑厚义．磷灰石的微生物风化研究进展［J］．矿物岩石地球化学通报，2006，25(增刊1):77-79．

［9］RHEE Y J，HILLIER S，GADD G M．Lead transformation to pyromorphite by fungi［J］．Curr Biol，2012，22(3):237-241．

［10］PAN Y M，FLEET M E．Compositions of the apatite-group minerals:substitution mechanisms and controlling factors［M］// KOHNM J，RAKOVAN J，HUGHES J M．Phosphates: geochemical，geobiological，and materials importance．Chantilly: Mineralogical Society of America，2002:13-49．

［11］FEIN J B．Quantifying the effects of bacteria on adsorption reactions in water-rock systems［J］．Chem Geol，2000，169(3/ 4):265-280．

［12］刘羽，彭明生．磷灰石结构替换的研究进展［J］．岩石矿物学杂志，2003，22(4):413-415．

［13］KIM T N，FENG Q L，KIM J O，et al．Antimicrobial effects of metal ions(Ag+，Cu2+，Zn2+)in hydroxyapatite［J］．J Mater Sci Mater Med，1998，9(3):129-134．

［14］胥焕岩，刘羽，石和彬．磷灰石及其对水溶液中Cd2+离子的固定作用［J］．矿产保护与利用，2000(4):21-26．

［15］CROSBY C H，BAILEY J V．The role ofmicrobes in the formation of modern and ancient phosphatic mineral deposits［J］．Front Microbiol，2012，3:241．

［16］MCCONNELL D．Apatite:its crystal chemistry，mineralogy，utilization，and geologic and biologic occurrences［M］．New York: Springer-Verlag，1973．

［17］MATHEW M，TAKAGI S．Structures of biological minerals in dental research［J］．J Res Natl Inst Stan，2001，106(6):1035．

［18］REY C，COMBES C，DROUET C，et al．Physico-chemical properties of nanocrystallineapatites:implications for biominerals and biomaterials［J］．Mater Sci Eng C，2007，27(2):198-205．

［19］ADCOCK C T，HAUSRATH E M，FORSTER P M．Readily available phosphate from minerals in early aqueous environments on Mars［J］．Nat Geosci，2013，6(10):824-827．

［20］CHEN W，WANG Q，MENG S，et al．Temperature-related changes of Ca and P release in synthesized hydroxylapatite，geological fluorapatite，and bone bioapatite［J］．Chem Geol，2017，451: 183-188．

［21］GUO H，SU J，WEI J，et al．Biocompatibility and osteogenicity of degradable Ca-deficient hydroxyapatite scaffolds from calcium phosphate cement for bone tissue engineering［J］．Acta Biomater，2009，5(1):268-278．

［22］DOROZHKINS V．Calcium orthophosphates［J］．J Mater Sci，2007，42(4):1061-1095．

［23］LI W，XU W，PARISE J B，et al．Formation of hydroxylapatite from co-sorption of phosphate and calcium by boehmite［J］．Geochim Cosmochim Acta，2012，85(2):289-301．

［24］POULTON J L，BRYLA D，KOIDE R T，et al．Mycorrhizal infection and high soil phosphorus improve vegetative growth and the female and male functions in tomato［J］．New Phytol，2002，154(1):255-264．

［25］吴冬婷，张晓雪，龚振平，等．磷素营养对大豆磷素吸收及产量的影响［J］．植物营养与肥料学报，2012，18(3):670-677．

［26］JONES D L，OBURGER E．Solubilization of phosphorus by soil microorganisms［M］//BUNEMANN E，OBERSON A，FROSSARD E．Phosphorus in action:biological processes in soil phosphorus cyclying．Berlin:Springer，2010:169-198．

［27］FAGERIA N K，BALIGAR V C．Improving nutrient use efficiency of annual crops in Brazilian acid soils for sustainable crop production［J］．Commun Soil Sci Plan，2001，32(7/8):1303-1319．

［28］MA Q Y，TRAINA S J，LOGAN T J，et al．In situ lead immobilization by apatite［J］．Environ Sci Technol，2002，27(9): 1803-1810．

［29］LIANG X，KIERANS M，CECI A，et al．Phosphatase-mediated bioprecipitation of lead by soil fungi［J］．Environ Microbiol，2015，18(1):219-231．

［30］刘羽，彭明生．磷灰石在废水治理中的应用［J］．安全与环境学报，2001，1(1):9-12．

［31］CORDELL D，DRANGERT J O，WHITE S．The story of phosphorus:global food security and food for thought［J］．Global Environ Chang，2009，19(2):292-305．

［32］RIVAS R，PEIX A，MATEOS P F，etal．Biodiversity of populations of phosphate solubilizing rhizobia that nodulates chickpea in different Spanish soils［J］．Plant Soil，2006，287(1):23-33．

［33］LOGANATHAN P，NAIR S．Crop-specific endophytic colonization by a novel，salt-tolerant，N2-fixing and phosphate-solubilizing Gluconacetobacter sp．from wild rice［J］．Biotechnol Lett，2003，25 (6):497-501．

［34］RIVAS R，TRUJILLO M E，SANCHEZ M，et al．Microbacterium ulmi sp．nov．a xylanolytic，phosphate-solubilizing bacterium isolated from sawdust of Ulmus nigra［J］．Int J Syst Evol Microbiol，2004，54(2):513-517．

［35］PEIX A，RIVAS R，SANTAREGINA I，et al．Pseudomonas lutea sp．nov．，a novel phosphate-solubilizing bacterium isolated from the rhizosphere of grasses［J］．Int J Syst Evol Microbiol，2004，54:847．

［36］SON H J，PARK G T，CHA M S，et al．Solubilization of insoluble inorganic phosphates by a novel salt-and pH-tolerant Pantoea agglomerans R-42 isolated from soybean rhizosphere［J］．Bioresour Technol，2006，97(2):204-210．

［37］LOGANATHAN P，NAIR S．Swaminathania salitolerans gen．nov．，sp nov．，a salt-tolerant，nitrogen-fixing and phosphate-solubilizing bacterium from wild rice(Porteresia coarctata Tateoka)［J］．Int J Syst Evol Microbiol，2004，54(Pt 4):1185-1190．

［38］范丙全．北方石灰性土壤中青霉菌P8(Penicillium oxalicum)活化难溶磷的作用和机理研究［D］．北京:中国农业科学，2001．

［39］李海云，孔维宝，达文燕，等．土壤溶磷微生物研究进展［J］．生物学通报，2013，48(7):1-5．

［40］克伦宾W E．微生物地球化学［M］．北京:地质出版社，1990．

［41］ANTOUN H．Beneficial microorganisms for the sustainable use of phosphates in agriculture［J］．Procedia Eng，2012，46(3):62-67．

［42］张宝贵，李贵桐．土壤生物在土壤磷有效化中的作用［J］．土壤学报，1998，35(1):102-111．

［43］ADEYEMI A，GADD G．Fungaldegradation ofcalcium-，lead-and silicon-bearing minerals［J］．Biometals，2005，18(3):269-281．

［44］JAYASINGHEARACHCHI H S，SENEVIRATNE G．Fungal solubilization of rock phosphate is enhanced by forming fungalrhizobial biofilms［J］．Soil Biol Biochem，2006，38(2):405-408．

［45］陈哲，吴敏娜，秦红灵，等．土壤微生物溶磷分子机理研究进展［J］．土壤学报，2009，46(5):925-931．

［46］KUCEY R M N．Phosphate-solubilizing bacteria and fungi in various cultivated and virgin Alberta soils［J］．Can J Soil Sci，1983，63(4):671-678．

［47］CHUNG H，PARK M，MADHAIYAN M，et al．Isolation and characterization of phosphate solubilizing bacteria from the rhizosphere of crop plants of Korea［J］．Soil Biol Biochem，2005，37(10):1970-1974．

［48］JORQUERA M，MARTINEZ O，MARUYAMA F，et al．Current and future biotechnological applications of bacterial phytases and phytase-producing bacteria［J］．Microbes Environ，2008，23(3): 182-191．

［49］赵小蓉，林启美，李保国．微生物溶解磷矿粉能力与pH及分泌有机酸的关系［J］．微生物学杂志，2003，23(3):5-7．

［50］VANDEVIVERE P，KIRCHMAND L．Attachment stimulates exopolysaccharide synthesis by a bacterium［J］．Appl Environ Microb，1993，59(10):3280．

［51］WHITELAW M A．Growth promotion of plants inoculated with phosphate-solubilizing fungi［J］．Adv Agron，1999，69:99-151．

［52］PEA A，RMN K，JWB S．Inorganic phosphate solubilization by two Penicillium species in solution culture and soil［J］．Soil Biol Biochem，1988，20(4):459-464．

［53］谌书，连宾，刘丛强．一株胶质芽胞杆菌对磷矿石风化作用的实验研究［J］．矿物学报，2008，28(1):77-83．

［54］李元芳．硅酸盐细菌肥料的特性和作用［J］．中国土壤与肥料，1994(2):48-48．

［55］KAVANAGH K．Fungalfermentation systems and products［M］// Fungi:biology and applications．Chichester:John Wiley＆Sons，Ltd．，2005:89-112．

［56］LI Z，BAI T，DAI L，et al．A study of organic acid production in contrasts between two phosphate solubilizing fungi:Penicillium oxalicum and Aspergillus niger［J］．Sci Rep，2016，doi:10．1038/ srep25313．［57］DWIVEDI B S，SINGH V K，DWIVEDI V．Application of phosphate rock，with or without Aspergillus awamori inoculation，to meet phosphorus demands of rice-wheat systems in the Indo-Gangetic plains of India［J］．Aust J Exp Agric，2004，44(10): 1041-1050．

［58］JONGMANS A G，BREEMEN N V，LUNDSTROM U，et al．Rockeating fungi［J］．Nature，1997，389:682-683．

［59］郭炜，于洪久，李玉梅，等．解磷微生物的研究现状及展望［J］．黑龙江农业科学，2015(10):170-173．

［60］阎逊初．放线菌的分类和鉴定［M］．北京:科学出版社，1992．

［61］代玉梅，周敏，覃重军．酸性和碱性土壤新分离的放线菌中线型和环型质粒的检测［J］．微生物学报，2008，48(2):244-246．

［62］姜妍，王浩，王绍东，等．微生物菌肥在农业生产中的应用潜力［J］．大豆科技，2010(5):25-27．

［63］冯月红，姚拓，龙瑞军．土壤解磷菌研究进展［J］．草原与草坪，2003(1):3-7．

［64］文娅，赵国柱，周传斌，等．生态工程领域微生物菌剂研究进展［J］．生态学报，2011，31(20):6287-6294．

［65］LI Z，WANG F，BAI T，et al．Lead immobilization by geological fluorapatite and fungus Aspergillus niger［J］．J Hazard Mater，2016，320:386．

［66］GIAMMAR D E，XIE L Y，PASTERIS J D．Immobilization of lead with nanocrystalline carbonated apatite present in fish bone［J］．Environ Eng Sci，2008，25(5):725-736．

(责任编辑荀志金)

Microbial modification of apatite mineral and its applications

SU Mu，TIAN Da，LI Zhen，HU Shuijin
(College of Resources and Environmental Sciences，Nanjing Agricultural University，Nanjing 210095，China)

Apatite is a type of mineral materials which has been highly addressed in the field of biological，medical，and environmental fields．There is over 90%of phosphorus on Earth stored as the form of apatite．However，the low solubility of apatite limits its efficient application as a material，is also a limiting factor in releasing phosphorus into biogeochemical cycle．Phosphate-solubilizing microorganisms could promote the solubility of apatite minerals and increase the utilization of phosphorus．This article discusses the microbial modifications of apatite mineral via phosphate-solubilizing microorganisms，and its applications in agricultural and environmental fields，which provide useful reference for the study on fertilizer manufacturing，environmental remediation，phosphorus chemical industry，and biological medicine．

apatite;phosphate-solubilizing microorganisms;bio-fertilizer;phosphorus;mineral materials;environmental remediation

P593;Q939.96

A

1672－3678(2017)04－0051－06

10.3969/j.issn.1672－3678.2017.04.009

2017－03－23

江苏省自然科学基金(BK20150683);国家重点基础研究发展计划(973计划)重大专项(2015CB150504);中央高校基本业务费重点项目(KYTZ201404);江苏省双创博士计划;南京市留学回国人员科技活动择优项目

苏慕(1992—)，女，河北石家庄人，研究方向:土壤磷的生物地球化学循环;李真(联系人)，副教授，E-mail:lizhen@njau．edu．cn