混合稀释剂配比对热致相分离法聚偏氟乙烯中空纤维膜的影响

周钱华，沈海军

（浙江东洋环境工程有限公司，浙江湖州313000）

混合稀释剂配比对热致相分离法聚偏氟乙烯中空纤维膜的影响

周钱华，沈海军

（浙江东洋环境工程有限公司，浙江湖州313000）

基于聚合物溶剂相容性原理，以γ－丁内酯和十二醇混合溶剂作为热致相分离法制备聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜的稀释剂，在聚合物含量固定的前提下，考察了混合稀释剂配比对PVDF中空纤维膜结构和性能的影响。结果表明，当混合稀释剂中γ－丁内酯含量超过30%（质量分数，下同）时，PVDF／稀释剂体系在降温过程中优先发生固液相分离，膜断面呈现球状粒子结构，该结构膜孔间贯通性较差，对应孔隙率和纯水通量最低，抗化学性能差；当γ－丁内酯含量低于30%时，PVDF／稀释剂体系在降温过程中优先发生液液相分离，体系能够通过旋节分相得到的双连续结构，交错互联的膜结构保证了中空纤维膜拉伸强度和抗化学性能更为优异。

聚偏氟乙烯；热致相分离；混合稀释剂；中空纤维膜；拉伸强度；抗化学性能

0 前言

PVDF是一种性能优异的膜材料，被广泛应用于超微滤领域，其制膜方法主要有非溶剂致相分离法和热致相分离法［1］。非溶剂致相分离法是制备PVDF多孔膜的最常用方法，相关文献报道也比较多［2－5］。然而，非溶剂致相分离法利用凝胶浴中非溶剂与铸膜液中的溶剂进行交换致孔，以形成膜孔隙过程，由于交换速度较慢，孔径大小控制比较困难，孔径分布较分散，且溶剂参与凝胶化，导致膜孔隙率和通量较低。相比于非溶剂致相分离法，热致相分离法制备的PVDF膜具有力学性能好、孔径分布窄以及耐化学性能优异等特点，越来越受到研究人员的关注［6］。

热致相分离法一般包括以下几个过程［7］：（1）聚合物和稀释剂在高温下形成均相铸膜液；（2）将铸膜液挤出成型，得到平板、管式或者中空纤维膜；（3）以一定的速度冷却、诱导相分离；（4）用合适的溶剂萃取稀释剂，蒸发脱除萃取剂，从而得到微孔膜。

PVDF的热致相分离法制膜过程中，稀释剂起到至关重要的作用。稀释剂的筛选条件为［7］：与聚合物有适宜的相容性；热稳定性和化学稳定性要好，沸点高于聚合物熔点50℃以上；毒性和腐蚀性小，环境友好；工业化产品，价格低廉；水溶性优先，直接可用水作为萃取剂。

PVDF属于极性半结晶型聚合物，文献报道的PVDF常用稀释剂种类较多，有邻苯二甲酸二甲酯（DMP）［1，89］，邻苯二甲酸二丁酯（DBP）［1，811］，水杨酸甲酯（MS）［12］，γ－丁内酯（γ－BL）［1，1315］，二苯甲酮（DMBP）［1，7］，三醋酸甘油酯（GTA）［1，1618］，己二酸二辛酯（DOA）［1，8］，癸二酸二辛酯（DOS）［1，8］，邻苯二甲酸二辛酯（DOP）［1，8，13］和十二醇［10］等。极性聚合物和溶剂相容性的判断依据是：聚合物和溶剂的溶度参数δ相近，且溶度参数值的色散力、极性和氢键（δd、δp和δh）值也分别相近［19］。上述稀释剂中，属于PVDF相容性好的稀释剂为DMP，DBP，水杨酸甲酯（MS），γ－丁内酯，二苯甲酮和三醋酸甘油酯（GTA）；属于相容性差的稀释剂为DOA，DOS，DOP和十二醇。

采用相容性好的单一稀释剂，由于稀释剂与PVDF相互作用强，最终得到的膜结构是球状晶体结构［15，2021］。具备这种结构的膜往往存在力学性能差，皮层致密和孔径分布不均匀等缺点。为了使体系在降温过程中优先发生液－液相分离，通过淬冷发生旋节分相，得到贯通性好的双连续结构，必须选用一种与PVDF相互作用适宜的稀释剂。但是目前很难找到一种与PVDF相互作用适宜的单一稀释剂，高温下使PVDF溶解的同时，降温过程中存在液－液相分离。

考虑到稀释剂需要水溶性特性、易得性和价格，结合文献中稀释剂的各项参数，本文的稀释剂体系选择γ－丁内酯作为良稀释剂，十二醇作为弱稀释剂，系统地研究了不同稀释剂配比对PVDF中空纤维膜结构和性能的影响，制备满足工业应用要求的PVDF中空纤维膜。

1 实验部分

1．1 主要原料

PVDF，Solef 6010，数均相对分子质量（Mn）为179000g／mol，重均相对分子质量（Mw）为380000g／mol，相对分子质量分布（Mw／Mn）为2．1，法国Solvay公司；

γ－丁内酯、十二醇，化学纯，阿拉丁试剂公司；

聚苯乙烯标准粒子，Duke 5006B，固含量为10%，密度为1．05g／cm3，0．08μm，美国Duke公司；

工业乙醇，浓度为95%，市售；

十二烷基磺酸钠水溶液，分析纯，阿拉丁试剂公司；

反渗透产水，自制。

1．2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，CTE36B，科倍隆（南京）机械有限公司；

连续式失重计量秤，DDW－MD5－FW40Plus－50，德国brabender Technologie公司；

测量显微镜，15J，上海光学仪器一厂；

油浴，DKU－3，北京美奥恒业科技发展有限公司；

紫外可见分光光度计：755B，上海菁华科技仪器有限公司；

热台显微镜，Leica DMLP，德国Leica公司；

差示扫描量热仪（DSC），Pyris 1，美国PE公司；

扫描电子显微镜（SEM），S－450，日本日立公司。

1．3 样品制备

PVDF／稀释剂样品制备：准确称量γ－丁内酯和十二醇（混合稀释剂中γ－丁内酯含量分别为20%、30%、40%和60%）复配的稀释剂与PVDF置于圆底烧杯中，在氮气保护下于220℃油浴中搅拌2h以上；待PVDF与稀释剂溶解成均一溶液以后，停止加热，取出烧杯放入液氮淬冷，固化后放入室温干燥保存；

图1 热致相分离法制备PVDF中空纤维膜工艺流程Fig．1 TIPS spinning process for PVDF hollow fiber membranes

热致相分离法PVDF中空纤维膜的制备：热致相分离法制备PVDF中空纤维膜设备如图1所示，称取35%的PVDF和不同比例的复合稀释剂混合均匀，混合物料通过连续式失重计量秤精确进入双螺杆挤出机，在双螺杆的高速混炼捏合作用下，使物料充分混合均匀成均一稳定的铸膜液进入喷头，以氮气作为中空支撑体，进入水浴中发生相分离和固化，通过收集轮将中空纤维膜收集；得到热致相分离法PVDF中空纤维膜；将制备的PVDF中空纤维膜通过浸入70℃的纯水中24h，萃取γ－丁内酯和十二醇稀释剂；期间需更换纯水2次，确保稀释剂萃取干净，将萃取完毕的中空纤维膜用清水漂洗干净，待测性能。

1．4 性能测试与结构表征

浊点温度（Tcloud）测定：切取少量上述PVDF／稀释剂固化样品放在热台显微镜上，以50℃／min的升温速率从室温加热到150～210℃，使其完全熔融至透明状，恒温10min后，以10℃／min的冷却速率降温，观察相分离出现的一瞬间，记录其温度；重复以上3次试验，取平均值作为该体系的Tcloud值；

动态结晶温度（Tc）和熔融温度（Tm）测定：称取所需的上述PVDF／稀释剂固化样品于铝盒中，在DSC上以50℃／min的升温速率从室温加热到140～150℃，保温10min以消除热历史；以10℃／min的冷却速率冷却至室温，再以10℃／min的加热速率加热至140～150℃；冷却过程中的放热峰作为结晶温度（Tc），再次升温中的吸热峰作为熔融温度（Tm）（当Tcloud低于动态结晶温度时，则无法观察到Tcloud）；

水通量测定：测试设备如图2所示，将后处理完毕的中空纤维膜用通量测试仪封头穿好，其长度为L，然后放置于通量测试仪进行测试，调解压力为0．15MPa，水温为25℃，预压15min后，在0．1MPa下测定连续1min的出水流量记为X（L），并计算样品的水通量：

式中 Jw——标准水通量，L／m2·h·bar

X——单位时间产水量，L

L——测试中空纤维膜长度，m

D——膜外径，m

图2 通量泡点一体化检测设备Fig．2 Test system for membranes'water permeability and bubble point

泡点压力测定：起始泡点压力可通过气泡法测定，基于ASTM F316－03，初始起泡点压力对应的孔径称为最大孔径，连续起泡点压力对应膜平均孔径；使用浸渍液体为浓度95%的工业乙醇，表面张力为22．3× 10－3N／m（25℃），测试设备如图3所示，当气体通过充满了液体（表面张力已知）的膜孔时，若气体的压力和膜孔内的界面张力相等，则孔内液体被气体排出，起始起泡开始出现，即：

式中 r——膜孔半径，μm

σ——液体／空气界面的表面张力，N／m

θ——液体与微孔壁之间的接触角，（°）

p——气体压力，Pa

k——孔形修正因子

标准粒子截留率测定：将粒径为0．08μm的标准聚苯乙烯粒子用浓度为0．5%的十二烷基磺酸钠水溶液稀释，制备聚苯乙烯粒子浓度为0．01%的悬浮液；将500mL聚苯乙烯悬浮液装入图3通量测试装置纯水箱中，在0．03MPa的测试水压下按照通量测试方法运行，由此进行聚苯乙烯悬浮液的过滤，过滤液每隔1min重新装入纯水箱内；过滤运行20min后，分别对中空纤维膜透过液和来自烧杯的供给液进行采样，使用吸光光度计在折射率为1．59时测定波长为589nm的吸光度，并通过式（3）确定聚苯乙烯粒子截留率：

式中 R——截留率，%

A——吸光度

中空纤维膜拉伸强度测定：将后处理完毕的中空纤维膜下端绑上砝码，依次增加砝码质量至膜丝断裂，记下断裂时膜丝下端砝码质量M （kg），对应中空纤维膜单丝强度为9．8×M（N），拉伸强度计算如下：

式中 Rm——拉伸强度，MPa

M——断裂时砝码质量，kg

D——膜外径，mm

d——膜内径，mm

耐化学性能分析：将中空纤维膜在化学处理条件为浓度4%NaOH＋0．5‰（有效氯浓度）次氯酸钠混合液中于40℃浸泡15d后，进行拉伸强度试验，测定浸渍前后的单丝拉力变化，从而根据下式计算出拉伸强度保持率（FR）：

式中 FR——拉伸强度保持率，%

F0——浸渍前单丝拉力，N

F15——浸渍后单丝拉力，N

中空纤维膜孔隙率测定：准备一段均匀内外径的后处理完毕的样品膜丝，将其放在烘箱中，将其在（105±2）℃下烘至恒重（2h左右），取出放入干燥器中冷却至室温，称的其质量为W，用直尺量出该段膜丝的长度（L），在显微镜下观测膜丝内外径，取3个数据平均值作为最后内径（d）和外径（D），并按式（4）计算膜丝孔隙率：

式中 ε——孔隙率，%

W——膜丝质量，g

ρPVDF——PVDF的密度，g／cm3

中空纤维膜的形貌：将后处理完毕的干燥PVDF微孔膜在液氮中脆断，将膜的上下表面和断面样品粘在样品台上，喷涂镀金后用SEM来观察膜的断面、内外表面结构。

图3 不同稀释剂比例体系的热力学相图Fig．3 Phase diagrams of PVDF／γ－BL／dodecanol systems with differentγ－BL／dodecanol weight ratios

2 结果与讨论

2．1 稀释剂配比对中空纤维膜结构的影响

聚合物和稀释剂的相互作用参数χ直接影响相图结构和相分离机制。聚合物与稀释剂的相互作用参数减小，两者相容性好，容易发生固－液相分离，无法观察到液－液分相过程；聚合物与稀释剂的相互作用参数χ大时，两者相容性差，则液－液相分离先于固－液相分离发生；相互作用参数χ增大到一定程度时，聚合物和稀释剂不相容，无法制得均相铸膜液。本文在PVDF含量为35%的前提下，研究了混合稀释剂中γ－丁内酯含量分别为20%、30%、40%和60%时，通过热致相分离法制备的PVDF中空纤维膜形态和性能的影响。不同体系的热力学相图如图3所示。相图的结构主要由混合稀释剂中γ－丁内酯和十二醇的比例（即与PVDF相容性优劣）决定，通过PVDF和混合稀释剂间的相互作用参数χ表现出来。如图3（a）、（b）所示，当混合稀释剂中γ－丁内酯含量较高时，PVDF与混合稀释剂相互作用参数χ降低，双结线逐渐下降至较低温度位置，而动态结晶线位置基本不受影响，液－液分相区面积明显减小，直至优先发生固－液相分离，形成球晶结构，得到图4（a）、（b）的SEM照片。如图3（c）、（d）所示，当混合稀释剂中γ－丁内酯含量较少时，PVDF与混合稀释剂相互作用参数χ增大，双结线上移至较高温度位置，而动态结晶线位置基本不变，偏晶点右移，液－液分相区面积变大，体系优先发生液－液相分离，形成双连续结构，得到图4（c）、（d）的SEM照片。

图4 不同稀释剂比例的PVDF中空纤维膜SEM照片Fig．4 SEM of PVDF hollow fiber membrane prepared from differentγ－BL／dodecanol weight ratios

对于优先发生液－液相分离的体系，随着良稀释剂γ－丁内酯比例的增加，PVDF和稀释剂相容性变得更好（相互作用参数χ减小），双结线下移到更低温度，液－液分相区变小，而动态结晶线下降较少，液－液分相至PVDF固化完全经历时间间隔变短，液滴尺寸变小，表现在膜结构上为膜孔更致密。而且，随着PVDF／稀释剂相容性增加（相互作用参数χ减小），铸膜液中PVDF分子链越舒展，体系黏度越大，贫相生长阻力增加，液滴尺寸变小，同样表现为膜孔径变小。表现在SEM照片中为，稀释剂中γ－丁内酯含量为30%所制备的中空纤维膜比稀释剂中γ－丁内酯含量为20%所制备的中空纤维膜要致密，膜孔径更小。

图5 稀释剂配比对膜孔隙率和通量以及乙醇泡点压力和截留率的影响Fig．5 Flux，porosity and bubble point pressure，particle rejection of the PVDF TIPS hollow fiber membranes prepared from differentγ－BL／dodecanol weight ratios

2．2 稀释剂配比对中空纤维膜性能的影响

图5和图6为不同稀释剂配比时，中空纤维膜孔隙率和纯水通量，乙醇泡点压力和标准聚苯乙烯粒子（0．08μm）截留率以及化学处理前后不同稀释剂配比对应膜拉伸强度的变化曲线。由图5可以看出，随着稀释剂中γ－丁内酯比例的升高，膜孔隙率和纯水通量均大幅降低；而乙醇泡点压力和截留率呈现逐渐升高趋势，对应膜孔径逐渐减小。力学性能方面，从图6可知，随着γ－丁内酯含量的提高，中空纤维膜拉伸强度和耐化学性能先略微提高后逐渐呈降低趋势。

表1列出PVDF含量为35%，冷却温度为30℃时不同稀释剂配比对应的中空纤维膜具体性能指标。当γ－丁内酯含量超过30%时，PVDF／稀释剂体系在降温过程中优先发生固－液相分离，膜断面呈现球状粒子结构，该结构膜孔间贯通性较差，故对应孔隙率和纯水通量最低，乙醇泡点压力最高。固－液相分离在冷却过程中PVDF富相以球晶生长的形式固化，交错连接点较少，仅体现在球状粒子间的连接，表现为拉伸强度和耐化学性能差。

图6 不同稀释剂配比对应膜拉伸强度变化Fig．6 Tensile strength of PVDF TIPS hollow fiber membranes prepared from differentγ－BL／dodecanol weight ratios

表1 不同稀释剂比例对应中空纤维膜性能Tab．1 Performance of hollow fiber membranes prepared from differentγ－BL／dodecanol weight ratios

当γ－丁内酯含量小于30%时，PVDF／稀释剂体系在降温过程中优先发生液－液相分离，淬冷发生旋节分相，膜断面呈现双连续结构。随着稀释剂中γ－丁内酯的减小，PVDF／稀释剂的相容性变差，双结线上移，动态结晶线变化不大，液－液分相区域变大，液－液分相至PVDF固化完全经历时间间隔变长，液滴尺寸变大，而且，随着PVDF和稀释剂相容性变差，PVDF分子链舒展程度降低，体系黏度越小，贫相生长阻力降低，液滴尺寸变大，对应成膜后的孔径也更大。

相比于固－液相分离得到的球状粒子结构，优先发生液－液相分离的PVDF／稀释剂体系能够通过旋节分相得到的双连续结构，交错互联的膜结构保证了中空纤维膜拉伸强度和抗化学性能更为优异，经过2% NaOH＋0．5‰次氯酸钠（有效氯浓度）40℃浸泡15d后，膜的拉伸强度保持率可保持在90%以上，优于市售PVDF中空纤维膜。对于同时优先发生液－液相分离得到的双连续结构，稀释剂中γ－丁内酯含量的减小，中空纤维膜孔隙率变大，膜结构与液体接触面积更大，所以耐化学实际性能会略微呈现降低趋势。

3 结论

（1）γ－丁内酯作为PVDF的良稀释剂，随着其含量增加，PVDF与稀释剂相容性越好，越容易发生固－液相分离，形成球晶结构，对应中空纤维膜纯水通量，拉伸强度和耐化学性能较差；混合稀释剂中合理的γ－丁内酯和十二醇比例，能够保证PVDF／混合稀释剂降温优先发生液 －液相分离，淬冷发生旋节分相，形成双连续结构，得到性能优异的PVDF中空纤维膜；

（2）当PVDF含量为35%，稀释剂中γ－丁内酯含量分别为20%和30%时，可制得性能较为优异的PVDF中空纤维膜，纯水通量（25℃）分别为736L／m2· h·bar和482L／m2·h·bar，乙醇泡点压力为0．24MPa和0．27MPa，拉伸强度为7．6MPa和8．3MPa；经过2%NaOH＋0．5‰次氯酸钠（有效氯浓度）40℃浸泡15d后，拉伸强度保持率分别为90．68%和92．45%，可满足工业应用要求。

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中国合成树脂供销协会聚碳酸酯分会成立

2017年6月29日，中国合成树脂供销协会聚碳酸酯分会成立大会在北京友谊宾馆举行。目前活跃于中国市场的国内外聚碳酸酯产业链的企业代表积极参与并共同见证了中国首个聚碳酸酯行业协会的诞生。工业和信息化部原材料工业司，中国石油和化工联合会领导出席会议并从行业发展、产业政策、未来方向等角度向与会企业和专家做了专题分享。

聚碳酸酯分会以打造聚碳酸酯全产业链的行业组织为努力方向，会员企业包括国内外聚碳酸酯的领先供应商，聚碳酸酯改性企业，上游原料企业，改性助剂供应商，以及灯具制造、板材加工、医疗应用、改性回收、加工设备等企业共同发起成立。分会理事会由理事长单位中国合成树脂供销协会、副理事长单位科思创、万华化学、鲁西集团；理事单位三菱瓦斯、浙铁大风、上海帝人、泸天化、中石化三菱、宁波旭日鸿宇等共同组成。中国合成树脂供销协会副会长兼秘书长郑垲任聚碳酸酯分会第一届理事长，合成树脂协会副秘书长段庆生任聚碳酸酯分会秘书长。

谈到聚碳酸酯分会成立的背景，分会理事长郑垲表示：“首先，聚碳酸酯是一种应用广泛的高性能材料，如今，聚碳酸酯已经成为五大工程塑料中用量最大的材料之一，未来还有更广阔的前景。第二，聚碳酸酯应用与发展过程中遇到的一些市场敏感话题，我们并不回避，行业的健康发展需要通过行业组织向市场传播专业的声音。其三，国内聚碳酸酯供应对外依存度高，投资速度发展迅猛，如果不做合理规划与指导，可能在这一领域再次出现如聚甲醛市场已经出现的恶性竞争局面。还有非常重要的一点，可持续发展是每一个产业发展面对的一个重要课题，聚碳酸酯本身是一种具有高可持续性的材料，可以实现高效率、高性能的回收再用。所有这些因素，都需要生产企业以至终端用户合作共同推动。这正是我们成立聚碳酸酯分会，并希望将打造成一个全产业链行业协会的基本考虑。”

分会副理事长单位科思创公司聚碳酸酯事业部亚太区高级副总裁雷焕丽女士代表所有会员企业做了精彩致辞。雷总在致辞中表示：“我们会员企业有3个使命：（1）我们要身体力行地遵守反垄断法，反对不正当竞争；（2）向政府决策者以及利益攸关方宣扬聚碳酸酯的行业发展现状，提供科学、合理、实操性强的法规及标准；（3）携手下游应用，求同存异，谋求把聚碳酸酯整个行业做大、做强，共同分享丰收的喜悦。”

聚碳酸酯分会（CNPCA）将充分发挥平台优势、起到政府与企业间的桥梁纽带作用，致力于中国聚碳酸酯行业的可持续发展，积极协调并规范行业行为，提升整体水平。重点工作方向包括：（一）向政府提供聚碳酸酯行业准确的发展状况、趋势和热点问题，反映行业发展的重大问题及合理化建议；（二）积极参与政策法规的制修订，代表会员企业发出行业诉求，提倡科学的、以风险评估为基础的法规要求；（三）与下游应用建立紧密的联络，扩大聚碳酸酯的应用领域，做大市场；（四）推广创新应用，促进会员企业间相互学习、交流合作。

聚碳酸酯分会成立的同时，所有会员企业并共同签署了“中国合成树脂供销协会聚碳酸酯分会会员关于遵守《反垄断法》的要求及承诺”

当日下午的论坛上，围绕关于聚碳酸酯及其应用环境安全问题、全球与中国聚碳酸酯技术与市场趋势、聚碳酸酯行业的可持续应用、BPA的安全性评价与判定，以及聚碳酸酯改性与创新应用等主题，环保部固废与化学品管理中心、IHS、万华化学、科思创、中国石化联合会BPA工作组、锦湖日丽的专家为与会者分享了关于聚碳酸酯市场与技术发展的综合情况以及未来趋势。

2017年《塑料助剂》杂志征订启事

《塑料助剂》杂志是全国公开发行的科技刊物，是全国唯一报道塑料助剂从研制、生产到加工应用全过程的专业科技期刊。《塑料助剂》创办于1997年，2003年6月经国家科委、国家新闻出版署批准公开发行，国内统一刊号为CN32－1717／TQ，邮发代号为28－309。

《塑料助剂》主要报导国内外塑料助剂的发展现状、最新动向、市场趋势以及与该领域有关的新产品、新技术、研究成果等。本刊设有“专论与综述”、“研究与应用”、“性能与检测”、“生产与环保”、“讲座”、“企业之窗”、“行业动态”、“题录”等栏目，适用于从事塑料加工及塑料助剂研究、生产、应用、销售等部门及相关领域的科技人员及高等院校的师生阅读。《塑料助剂》为双月刊，逢双月20日出版，每册定价15．00元，全年90．00元。

《塑料助剂》现开始办理2015年订阅手续，欢迎单位和个人订阅。从邮局订阅或直接向编辑部订阅均可。《塑料助剂》常年承办广告业务。欢迎来人、来电、来函联系广告。

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Effect of Diluent Mixing Ratio on PVDF Hollow Fiber Membrane Fabricated by Thermally Induced Phase Separation

ZHOU Qianhua，SHEN Haijun
（Zhejiang DongYang Environmental Engineering Co，Ltd，Huzhou 313000，China）

This paper reported an investigation on the effect of mixing ratio ofγ－butyrolactone and dodecanol on the morphology and properties of poly（vinylidene fluoride）（PVDF）hollow fiber membranes fabricated by a thermally induced phase separation method on the basis of principle of polymer－solvent compatibility．It was found that a solid－liquid phase separation between PVDF and dilutes occurred with a decrease of temperature when the fraction ofγ－butyrolactone in the mixing diluents exceeded 30wt%．A spherical structure was formed in the membrane，thus resulting in poor pore connectivity，low porosity，low pure water permeability and poor chemical resistance．When the fraction ofγ－butyrolactone was less than 30wt%，a liquid－liquid phase separation took place with a decrease of temperature．In this case，a cross－linking bi－continuous structure was formed，which led to high tensile strength and good chemical resistance for the hollow fiber membranes．

poly（vinylidene fluoride）；thermally induced phase separation；mixed diluent；hollow flber membrane；tensile strength；chemical resistance

TQ325．4

B

1001－9278（2017）07－0087－08

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．015

2017－02－28

联系人，qianhua＿zhou＠163．com