聚丙烯／四针状氧化锌晶须复合材料的制备与性能研究

陈 桓

（福建省产品质量检验研究院，福建福州350002）

聚丙烯／四针状氧化锌晶须复合材料的制备与性能研究

陈 桓

（福建省产品质量检验研究院，福建福州350002）

以不同偶联剂处理的四针状氧化锌晶须（ZnOw）为改性剂，辅以相容剂通过熔融共混法制备了聚丙烯（PP）／ZnOw复合材料，研究复合材料的结晶性能和力学性能的同时还考察了ZnOw晶须改性PP复合材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽胞杆菌的抗菌性。结果表明，偶联剂的种类对复合材料的β晶含量和结晶度基本没有影响，且偶联剂处理不会破坏ZnOw的结构；随着偶联剂改性ZnOw的加入，复合材料的力学性能获得提升；ZnOw晶须可诱导PP生成β晶，且随着晶须含量的增加，β晶的相对含量增大；当ZnOw添加量为4%（质量分数，下同）时，复合材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽胞杆菌的抗菌率可达50%以上。

聚丙烯；四针状氧化锌晶须；复合材料；抗菌；结晶性能

0 前言

PP由于具有合成工艺简单、价格低廉、易加工、综合性能好等优点，应用范围广泛。但PP同时具有成型收缩率大、耐寒性差等缺点，制约了其应用范围的进一步扩大［1］。晶须是通过控制生成条件，以单晶形式生长的、形状类似短纤维而尺寸远小于短纤维的单晶体［2］。ZnOw是目前发现的唯一一种具有独特的四针状空间立体几何结构的晶须［3］，其微观结构是含有一个核心，并沿核心径向呈空间对称伸展出四根针状体，且每根针状体均为单晶体微晶须，具有极大的长径比。因为ZnOw独特的三维立体结构，不仅使其很容易在基体材料中均匀分布，各向同性地提高复合材料的力学性能，还赋予复合材料多种独特的功能［4］，如耐磨、防滑、减振、抗静电和抗菌［5］等。本文首先对ZnOw进行表面改性，然后加入适量的自制相容剂，采用熔融共混法制备PP／ZnOw复合材料，并且研究了ZnOw含量对复合材料性能的影响。

1 实验部分

1．1 主要原料PP，粒料，工业级，福建石油化工有限责任公司；马来酸酐／α－甲基苯乙烯共接枝型PP相容剂，自制；

ZnOw，工业级，成都交大晶宇科技有限公司；

硅烷类偶联剂，KH－550、KH－570，化学纯，南京裕德恒精细化工有限公司；

钛酸酯类偶联剂，NDZ－201、DZ－311，化学纯，南京曙光化工有限公司。

1．2 主要设备及仪器

高速混合机，SHR－5A，张家港市轻工机械厂；

双螺杆挤出机，SJSH－30，石家庄市星烁实业公司；

注塑机，SZ－550NB，宁波塑料机械总厂；

电子万能试验机，T1－FR020TN．A50，德国Zwick公司；

摆锤冲击试验仪，9050，意大利Ceast公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet 5700，美国尼高力仪器公司

X射线衍射仪（XRD），Rigaku Miniflex（II）X，日本Rigaku公司；

维卡热变形试验机，IC6，德国Coesfeld公司；

环境扫描电子显微镜（SEM），XL30，ESEMTMP，美国Philips－FEI公司。

1．3 样品制备

ZnOw的表面处理：（1）硅烷偶联剂：将适量的硅烷偶联剂加入到水／乙醇混合液，水解一定时间，再将干燥后的ZnOw缓慢加入，保持体系温度在60℃，搅拌2h后再超声一定时间，静置，过滤，用无水乙醇洗至中性，并在100℃下鼓风干燥5h；（2）钛酸酯偶联剂：将适量钛酸酯偶联剂加入到异丙醇中，完全溶解后，再将干燥后的ZnOw缓慢加入，恒温搅拌2h后再超声一定时间，静置，过滤，索氏抽提12h，并在100℃下鼓风干燥5h；

PP／ZnOw复合材料的制备：将PP、PP相容剂和0～5%的ZnOw放入高速混合机中搅拌混合一定时间，通过双螺杆挤出机造粒（双螺杆挤出机一～七区温度分别为：175、195、210、210、210、195、185℃，螺杆转速90r／min，喂料转速15r／min）；所得粒料置于70℃烘箱中鼓风干燥12h，最后采用注塑法制备测试样条（注塑机从加料口至喷嘴温度分别为190、200、210、195℃，注射压力为30MPa。注塑时间为2s，保压压力为18MPa，保压时间为6s）。

1．4 性能测试与结构表征

FTIR分析：真空干燥后，KBr压片；

XRD分析：使用Cu靶，Kα辐射源，λ＝0．154nm，管电压30kV，管电流15mA，扫描步幅0．020°，扫描范围从10°～35°；

SEM分析：经液氮脆断后，断面真空喷金处理，再观察其微观形貌；

拉伸性能按GB／T 1040．2—2006进行测试，拉伸速率为50mm／min；

冲击强度按GB／T 1043．1—2008进行测试，Ⅰ型样条，A型缺口，摆锤冲击能为2J，冲击速度为2．9m／s。

2 结果与讨论

2．1 ZnOw晶须的表面改性

由图1可以看出，采用钛酸酯类偶联剂（NDZ－201和NDZ－311）改性的ZnOw的谱图上出现了C—H的弯曲振动吸收峰（1460cm－1和1380cm－1），C—H的伸缩振动峰（2850～2950cm－1），P O的特征峰（1250cm－1）以及P—O—C的伸缩振动峰（1050～950cm－1）。采用硅烷类偶联剂（KH－550和KH－570）改性的ZnOw的谱图上出现了烷基链上C—H特征吸收峰（2950、2850、1460、1380cm－1）和Si—O—Si的伸缩振动峰（1000～1200cm－1）。

图1 表面改性前后ZnOw的FTIR谱图Fig．1 FTIR spectra of unmodified and modified ZnOw

由图2可以看出，改性前后ZnOw的XRD谱图极为接近，这说明经偶联剂改性后，ZnOw晶体结构基本没有发生变化。由于改性后的ZnOw是经过抽提去除游离态偶联剂的。结合FTIR分析结果可知，偶联剂与ZnOw间是以化学键相结合的。

图2 表面改性前后ZnOw的XRD曲线Fig．2 XRD patterns of unmodified and modified ZnOw

2．2 偶联剂种类对复合材料结晶性能的影响

添加相同量的经不同种类偶联剂表面改性的ZnOw，与PP熔融复合制备得不同种复合材料。由图3可以看出，复合材料的XRD谱图较纯PP在2θ角为16°附近出现了β晶（300）晶面的特征衍射峰，说明晶须可以提高复合材料的β晶含量。4种复合材料的XRD谱图也极为接近，这说明偶联剂种类对复合材料的β晶含量及结晶度没有明显的影响。

图3 不同偶联剂处理的PP／ZnOw复合材料的XRD曲线Fig．3 XRD patterns of PP／ZnOw composites with different coupling agents

2．3 ZnOw含量对复合材料性能的影响

2．3 ．1 力学性能

由图4（a）和（b）可看出，复合材料的拉伸性能没有随未改性ZnOw添加量的增加而上升，反而逐渐降低。这是因为未经处理的晶须与基材的界面间作用小，复合材料内部的缺陷点较基体多；结合结晶性能分析可知，晶须的加入会提高β晶的含量，表现为材料拉伸性能降低。而随着经表面处理的晶须加入，复合材料的拉伸强度和拉伸模量均有不同程度的提高，这是因为晶须经处理后与PP间的缺陷减少，界面结合力增强。当复合材料受到外力作用时，PP可将应力传递给晶须，具有独特的四针状立体结构的晶须在起到骨架增强作用的同时，又可将应力扩散，不容易形成应力集中点，从而提高复合材料的拉伸性能。但随着晶须含量的进一步增大，其对复合性能的拉伸性能的提升作用不大。

图4 ZnOw含量对复合材料力学性能的影响Fig．4 Effect of ZnOw content on mechanical properties of PP／ZnOw composites

从图4（c）可以看出，加入ZnOw后复合材料的冲击性能都有提高，这可能是因为复合材料内β晶含量的增加造成的。在未改性晶须加入量过多时，由于相间结合力低，相间缺陷增多，在受到冲击时，可能促进材料裂纹的生长，表现为材料冲击强度降低。而加入经表面处理的ZnOw，复合材料的冲击强度（缺口）有较明显的提高。这可能是因为在ZnOw与PP的界面处偶联剂形成了一个柔性界面层，它在复合材料受到冲击时可以起到一定的缓冲作用，从而提高复合材料的韧性。另一方面，由于ZnOw独特的空间立体结构，也可以较好地吸收和消耗复合材料所受到的冲击能量。随着ZnOw含量的进一步增加，复合材料的冲击强度表现出下降的趋势，这可能是因为晶须的含量过高，复合材料内部缺陷增大，受到冲击时，会促进裂纹的生长，从而导致冲击强度下降。

2．3 ．2 抗菌性

从图5可以看出，由于ZnOw的加入，使复合材料对常见的金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽胞杆菌均具有了较为良好的抗菌性。随着复合材料中ZnOw含量的增加，复合材料的对3种常见菌类的抗菌性能均呈增强趋势，在ZnOw含量为4%时，复合材料对3种菌类的抗菌率可达到50%。这主要是因为，在ZnOw刚加入时，复合材料内晶须的密度急剧上升，抗菌性能随之大幅增强。随着ZnOw用量的进一步增加，复合材料的抗菌性增强的趋势变缓。分析其原因可能是：复合材料表现出抗菌性的主是材料表面的ZnOw，而当ZnOw含量进一步增加时，复合材料表面的晶须密度增加的幅度就相对较小，整体表现为抗菌性增强的趋势变缓。

图5 ZnOw用量对复合材料抗菌性能的影响Fig．5 Effect of ZnOw contents on antibacterialproperty of PP／ZnOw composites

加入的ZnOw能赋于复合材料较好的抗菌性能，主要原因：首先，作为传统的抑菌剂，氧化锌所产生锌离子会吸附在细菌细胞壁上，使细胞膜受损，导致细菌细胞质流出，致使细菌细胞死亡。同时，锌离子可以穿透细菌细胞壁，与细菌体内的蛋白质反应，使蛋白质变性，影响细胞内部细菌繁殖、生长和发育过程中所必需的生化反应和代谢反应，从而达到抗菌的目的。其次、由于ZnOw具有半导体的特性，在阳光，尤其是紫外光的照射下，其表面会发生由光催化引起的化学反应，产生自由电子和电子空穴，水分子在自由电子和电子空穴的作用下产生—OH和H＋，之后与O2反应产生活性氧基团——过氧化氢，造成细菌DNA、蛋白质和细胞膜受损，通过这种高效氧化的方式达到破坏细菌结构，最终将细菌杀死的目的。

图6 纯PP和不同PP／ZnOw复合材料断面形貌的SEM照片Fig．6 SEM of fractured surfaces of pure PP and different PP／ZnOw composites

2．4 SEM分析

从图6（a）可看出纯PP断面非常平整，而其他断面却布满了由于晶须拔出所造成的孔洞、由晶须针状体造成的撕裂以及部分白点。这是因为ZnOw晶须在复合材料中起到了“骨架”作用［6－7］，受到外力后，应力会从基体树脂传递到晶须上。当材料受外力所产生的裂纹遭遇晶须阻档后，其扩张方向只能绕过ZnOw晶须巨大的空间立体结构才能继续延展。而材料裂纹方向的偏转必然延长裂纹的延展路径，增大裂纹的面积，材料必须吸收比纯PP更多的能量才可能被破坏［8］。

从图6（b）可以看到，复合材料断面上出现了ZnOw被拔出而形成的孔洞，以及由于高强度晶须造成的裂纹偏转效应而出现的在晶须针状体边上的材料裂纹面积增大的现象。而图6（c）、（d）的断面上不仅出现了由于晶须拔出造成的孔洞，裂纹偏转现象，还出现了拖尾状撕裂和直径远大于针状体直径的环状撕裂。这是因为未经过表面处理的ZnOw与PP间的界面结合力较弱，连接主要以机械结合的方式为主，在受到外力的作用后，很容易在两者的界面处出现分层。经过表面改性的晶须与PP间的作用力增强，在晶须与PP间的界面作用下，虽然晶须还是会被拔出，但拔出过程中晶须会将基体撕裂，因此晶须拔出造成的小孔孔径会大于晶须针状体的直径，在针状体根部还会出现拖尾状撕裂和环状撕裂［9］。

3 结论

（1）ZnOw可以诱导复合材料中β晶的生成，随着晶须添加量的增加，β晶的相对含量增大；使用偶联剂ZnOw进行表面改性，发现偶联剂的种类对PP／ZnOw复合材料的β晶含量和结晶度没有明显影响；同时发现偶联剂与ZnOw间仅化学键相结合的，没有破坏晶须结构；

（2）添加少量的未改性ZnOw制得的复合材料较纯PP的拉伸性能下降，但冲击性能和热变形温度有所上升；经偶联剂改性后的ZnOw加入后，复合材料的力学性能获得提升；

（3）添加ZnOw的复合材料对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和枯草芽胞杆菌均具有较好的抑制作用，当ZnOw添加量为4%时，复合材料对3种细菌的抗菌率可达50%以上。

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Study on Preparation and Properties of PP／Tetrapod－shaped ZnO Whisker Composites

CHEN Huan
（Fujian Inspection and Research Institute for Product Quality，Fuzhou 350002，China）

Polypropylene（PP）／ZnO whisker composites were prepared with the help of compatilizer，and the ZnO whisker was surface treated by different coupling agents．The mechanical properties，crystallization behaviors and antibacterial performance were investigated．The results indicated that types of coupling agents did not influence the crystallinity and content of β－form crystal of the composite，and the treatment of coupling agents also did not damage the structure of ZnO whisker．The mechanical properties were improved in the presence of surfacemodified ZnO whisker．This may be due to the formation ofβcrystals induced by ZnO whisker．Moreover，when 4wt%of surface－modified ZnO whisker was incorporated，the composites exhibit a high sterilization rate up to 50%against staphylococcus aureus，escherichia coli and bacillus subtilis．

polypropylene；tetrapod－shaped zinc oxide whisker；composite；antibacterial；crystallization behavior

TQ325．1＋4

B

1001－9278（2017）07－0058－05

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．010

2017－03－14

联系人，467458972＠qq．com