氧化铝对耐热聚乙烯复合材料性能的影响

谷亚新，刘根华，王洪梅，王 晴，桂建锋

（1．沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110168；2．抚顺易桂塑胶科技有限公司，辽宁抚顺113122）

氧化铝对耐热聚乙烯复合材料性能的影响

谷亚新1，刘根华1，王洪梅1，王 晴1，桂建锋2

（1．沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳110168；2．抚顺易桂塑胶科技有限公司，辽宁抚顺113122）

以耐热聚乙烯（PE－RT）为聚合物基体，硅烷偶联剂表面改性后的氧化铝（Al2O3）为导热填料，采用熔融共混法制备了PE－RT基导热复合材料，研究了Al2O3用量及粒径对复合材料性能的影响，并针对实验结果进行了理论模型的分析拟合。结果表明，随着Al2O3填充量的增加，复合材料的热导率增大；当粒径为38μm的Al2O3填充量为50%（质量分数，下同）时，复合材料的热导率为PE－RT的2倍，但力学性能和熔体流动性越来越差；Y Agari模型模拟的复合材料热导率更准确，在填充量高于30%时，理论值与实际值更接近。

耐热聚乙烯；硅烷偶联剂；氧化铝；热导率；力学性能

0 前言

PE－RT是一种可以用于热水管的非交联聚乙烯。它是采用特殊的分子设计和合成工艺生产的乙烯和辛烯的共聚物，具有可控制的支链分布结构，因此柔韧性及加工性能良好。PE－RT管材具有较好的长期耐压性、热稳定性及抗蠕变开裂性能，生产过程无需交联工艺，产品均质性好，耐低温性好，且安装方便、绿色环保，可回收利用［2－4］。PE－RT管材主要用于家庭用冷、热水输送管，包括暖气连接、地板采暖、太阳能板、热交换器及热循环系统等［1］。但其热导率较低，仅为0．40W／（m·K）。为了更好地改善其导热性能，满足实际应用的需要，提高PE－RT管材热导率尤为重要。采用高导热性物质对高分子材料填充复合，即以聚合物为基体，以导热性物质为填料，经过熔融共混改性分散制得高导热复合材料［5－7］是比较常用的方法。

本研究以PE－RT树脂为基体，采用2种不同粒径并分别用硅烷偶联剂处理后的Al2O3作为导热填料，通过熔融共混法制备了PE－RT／Al2O3导热复合材料，研究了Al2O3的用量和粒径对复合材料导热性能和力学性能的影响；并针对实验结果进行了理论模型的分析拟合。

1 实验部分

1．1 主要原料

PE－RT，SP890，韩国LG化学公司；

微米Al2O3，粒径为38μm，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

纳米Al2O3，粒径为40nm，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

硅烷偶联剂，KH550，国药集团化学试剂有限公司。

1．2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SHJ－30，江苏飞鸽友联机械公司；

注塑机，G54－S200／400，深圳市嘉盛塑料机械有限公司；

高速混合机，SHR－10A，张家港贝尔机械有限公司；

热导率仪，TPS 2500S，瑞典HotDisk有限公司；

拉力试验机，TCS－2000，中国台湾高铁科技股份有限公司；

冲击试验机，RXJ－22，深圳市瑞格尔仪器有限公司；

熔体流动速率仪，GT－7100－MT，中国台湾高铁科技股份有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），S－4800，日本日立建株式会社。

1．3 样品制备

Al2O3的表面预处理：分别将不同粒径的Al2O3加入高速混合机中升温预热，再按Al2O3质量的0～3%称取硅烷偶联剂，将硅烷偶联剂按1∶50的比例溶于无水乙醇中，然后将水解后的硅烷偶联剂均匀喷洒在Al2O3上，并于高速混合机充分搅拌30min后，放入烘箱在110℃下干燥至恒重；

PE－RT／Al2O3复合材料的制备：将表面处理后的Al2O3按PE－RT质量的10%～50%加入到高速混合机中共混10min；将混合后的物料在双螺杆挤出机上挤出造粒，挤出机螺杆转速设置为210r／min，喂料螺杆转速30r／min；并将粒料通过注塑机注塑得到最终测试用标准样条，注塑机的一～四区温度分别为255、255、255、245℃，螺杆转速为110r／min，注射压力为70MPa，保压压力为10MPa，热压完毕，冷却、开模、最终得到测试用标准样条。

1．4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB／T 1040—2006进行测试，拉伸速率为50mm／min；

冲击性能按GB／T 1043．1—2008进行测试，样条缺口为B型，摆锤能量为11J；

热导率按照GB／T 10294—2008进行测定；

SEM分析：测试样品断面喷金处理，加速电压为15kV；

熔体流动速率按GB／T 3682—2000进行测试，加热温度为190℃，砝码质量为2．16kg。

图1 偶联剂用量对复合材料热导率的影响Fig．1 Effect of coupling agent on thermal conductivity of composites

2 结果与讨论

2．1 偶联剂处理对复合材料性能的影响

Al2O3经硅烷偶联剂表面处理后，改善了填料与基体之间的界面黏结性，同时降低了界面处的热量阻隔，从而提高了复合材料的力学性能和导热能力。图1所示为微米Al2O3（粒径为38μm）含量为30%时复合材料的热导率随偶联剂用量的变化曲线。从图中可以看出，随着偶联剂用量的逐渐增加，复合材料的热导率先增大后减小。当硅烷偶联剂用量为1．5%时，热导率达到最大值，导热性能最好，此时复合材料热导率为0．62W／（m·K）。这是因为硅烷偶联剂的加入改善了Al2O3的分散性，使填料之间相互接触，形成了导热通路。当硅烷偶联剂的用量超过1．5%时，复合材料的热导率逐渐减小，这是由于偶联剂用量过多时，多余的偶联剂小分子存在于界面上增大了界面层厚度，即增大热阻，减小了热导率。

另外，通过对不同复合材料样品进行力学性能测试还发现，偶联处理后复合材料的断裂延伸率由未处理时的546%提高到562%，冲击强度由未处理时的28．5kJ／m2提高到33．2kJ／m2，拉伸强度由未处理时的25．4MPa提高到27．3MPa。可以看出，偶联剂处理后改善了填料与基体的界面结合，因而复合材料的力学性能得到提高。

图2为偶联剂处理后复合材料的断面的SEM照片。从图2（a）可以看出粉体在基体中，有团聚现象并且与基体结合的不理想；从图2（b）可以看出，偶联剂处理后粉体与基体结合较好，少有团聚现象出现，说明偶联剂充分改善了导热填料的分散情况。

图2 偶联剂处理前后复合材料的SEM照片Fig．2 SEM of the composites before and after coupling agent treatment

2．2 复合材料的热导率

由图3看出，当Al2O3用量相同时，2种不同粒径的Al2O3填充PE－RT基体所反映出来的热导率也不同。Al2O3的粒径越大，复合材料的导热能力表现就越强，可归结为填料粒径越大，填料彼此之间更容易相互接触，更易形成导热通路。因填料比表面积较小，填料与树脂基体之间的接触面积减少，对应热阻也越小，故热导率越高。从结晶情况来看，2种Al2O3在PE－RT结晶过程中起到了异相成核的作用，提高了PE－RT的结晶度，PE－RT链节的规整排布增加，易于提高热导率，因此，导热填料的加入，会提高复合材料的导热能力。但在添加量较少时，复合材料热导率增加不明显，这是由于添加量较小，在PE－RT基体内部无法形成相互连接的导热网络通路，当Al2O3填充量大于20%时，形成的导热通路较多，热导率增加较为明显。2种粒径Al2O3填充基体的热导率关系为：PE－RT／微米Al2O3＞PE－RT／纳米Al2O3。

图3 Al2O3粒径和用量对复合材料热导率的影响Fig．3 Effect of particle size and dosage of Al2O3on thermal conductivity of the composites

图4 Al2O3粒径和用量对复合材料力学性能的影响Fig．4 Effect of particle size and dosage of Al2O3on mechanical properties of the composites

2．3 复合材料的力学性能

从图4（a）可以看出，Al2O3用量的不断增加，复合材料的拉伸强度逐渐减小，当Al2O3用量相同时，纳米Al2O3填充PE－RT所得到的复合材料拉伸强度大，这是由于粒径越小，在基体中体积分散系数越大，填料之间产生的裂缝缺陷就越少，拉伸强度就越大。当2种粒径Al2O3加入量随之增加时，拉伸强度反而大幅度减小，可归结为粉体填料加入量越大时，粉体团聚量急剧增多，降低了分子之间的范德华力，从而产生大量应力集中点，导致材料受力不均衡，容易产生断裂现象。

从图4（b）可以看出，复合材料的冲击强度随着Al2O3加入量的增加而逐渐下降，这是由于导热填料的增加，使Al2O3之间相互接触，粒径较大的Al2O3加入到基体中，填料之间产生的空隙较多，导致受力不均，冲击性能会下降，但由于基体无法包裹所有的Al2O3，导致Al2O3和PE－RT之间的黏结性较差，出现黏结缺陷现象，应力集中点会越来越多，故冲击性能会逐渐降低。

从图4（c）可以看出，随着Al2O3含量的逐渐增加，2种粒径的断裂伸长率都有着明显的减小趋势，这主要是由于导热填料的不断增加，体系内部的的树脂基体由连续相变成了分散相，应力集中点也随之增加，并且体系中的树脂基体含量也越来越少，在伸长过程中树脂基体承担的应力传递作用也逐渐减弱，所以在复合材料拉伸过程中受力不均，使得材料拉伸强度降低，进而导致断裂伸长率也随之降低。

2．4 复合材料的熔体流动速率

从图5可以看出，复合材料的熔体流动速率随着Al2O3用量的增加呈现逐渐下降趋势，这说明随着导热填料的加入，复合材料的流动性变得越来越差，当Al2O3含量为50%时，10min模口流出的熔体仅为8g，十分不利于生产与加工。

图5 Al2O3粒径和用量对复合材料熔体流动速率的影响Fig．5 Effect of particle size and dosage of Al2O3on melt flow rate of the composite

2．5 理论模型分析

本文主要使用Maxwell和Y Agari 2种理论模型进行预测。

（1）Maxwell理论模型

Maxwell模型是一种粒子填料的模型，该模型的应用前提假设主要是粉体为一种无相互作用的均一球体，并且无规则分散在均一的聚合物基体中，假设加入的粉体量较少时，粉体类似以孤岛的形式分散在聚合物基体中，并被聚合物基体所包覆。该理论模型的公式如式（1）：

式中 Kc——导热复合材料的热导率，W／（m·K）

Kf——导热填料的热导率，W／（m·K）

Kp——聚合物基体的热导率，W／（m·K）

Vf——填料体积所占基体的体积分数，%

（2）Y Agari理论模型

Y Agari是一种综合性模型，其主要考虑了高填充复合体系下粒子之间发生团聚所形成导热链的因素，以及粒子填充会改变聚合物的形态，例如聚合物的结晶度和结晶尺寸等诸多因素，通过以上的综合考虑，最终得出Y Agari理论模型公式如式（2）：

式中 λ——复合材料的热导率，W／（m·K）

λf——填料的热导率，W／（m·K）

λp——聚合物的热导率，W／（m·K）

Vf——体积分数，%

C1——影响聚合物结晶度和结晶尺寸因子

C2——形成导热链的自由因子

其中，C2取值一般在0～1之间，其数值越接近1，表示填料粒子越容易在树脂中形成导热链。

对比图6（a）、图6（b）可以看出，当Al2O3含量超过20%时，Y Agari模型模拟的PE－RT／Al2O3复合材料热导率相比于Maxwell模型更加准确，即与实测值吻合度越高。当Al2O3含量高于30%时，Y Agari模型模拟的PE－RT／Al2O3复合材料的理论值更接近热导率实际值。这是由于Y Agari模型主要是对体系中填料含量较高时的预测，考虑了当体系中填料含量较高时，填料粒子相互接触形成的导热通路；而Maxwell模型假定分散相粒子为球形，随机分布在连续相基体中，分散粒子间没有相互作用，对低填充量下Maxwell模型可以较好的预测复合材料的热导率，即填充量小于20%时，Maxwell模型模拟的复合材料热导率与实验值数据接近。当填充量较大时，Y Agari模型模拟的复合材料热导率的理论值与实测值很接近，因此，Y Agari模型适合高填充量时复合材料热导率的预测分析。

图6 Maxwell模型和Y Agari模型的理论值与实验值对比Fig．6 Comparison between theoretical and experimental values of Maxwell model and Y Agari model

3 结论

（1）偶联剂处理后的PE－RT／Al2O3复合材料的力学性能与导热性能提升明显；且随着Al2O3含量的增加，复合材料的热导率增大，当粒径为38μm的Al2O3含量为50%时，体系热导率达纯PE－RT的2倍，但拉伸强度、冲击强度下降较多；

（2）当填充量相同时，38μm的Al2O3填充的复合材料热导率高于纳米Al2O3填充的复合材料；当填充量低于20%时2种粒径填充的复合材料热导率差别很小，当填充量高于20%时，复合材料的热导率随着Al2O3含量的增加出现明显不同的增长趋势；

（3）从加工角度看，Al2O3含量不应超过30%，否则材料的流动性降低，影响材料的加工性能；

（4）Y Agari模型模拟的复合材料热导率，当Al2O3含量高于30%时，理论值与实际值更接近，更准确。

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Effect of Alumina on Properties of Heat Resistant Polyethylene Composites

GU Yaxin1，LIU Genhua1，WANG Hongmei1，WANG Qing1，GUI Jianfeng2
（1．School of Materials Science and Engineering，Shenyang Jianzhu University，Shenyang 110168，China；2．Fushun Yi Gui Plastic Technology Co Ltd，Fushun 113122，China）

In the work，a surface modification was performed toward alumina（Al2O3）powders by silane coupling agent，and then the modified Al2O3powders were incorporated into polyethylene（PE）as a conductive filler to fabricate heat－resistant polyethylene（RTPE）composites through melt blending．The effect of Al2O3powders on properties of the composites was investigated extensively．The results indicated that thermal conductivity of the composites increased with an increase of Al2O3content，and it was improved by a factor of 2compared with pure PE when 50wt%of Al2O3powders with a size of 38μm was loaded．However，its mechanical properties decreased gradually and its melt fluidity also became worse，resulting in a poor processability．This study also indicated that Y Agari model could well simulated the thermal conductivity of the composites as a function of Al2O3content，and the theoretical value was most close to the actual one when Al2O3content exceeded 30wt%．

heat－resistant polyethylene；silane coupling agent；alumina；thermal conductivity；mechanical property

TQ325．1

B

1001－9278（2017）07－0048－05

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．008

2016－12－22

辽宁省住建厅项目（SZJT2015011）

联系人，gyxin2000＠163．com