一种高性能轻质环氧树脂纳米复合材料的研究

李 曦

（海军工程大学理学院化学与材料系，湖北武汉430033）

一种高性能轻质环氧树脂纳米复合材料的研究

李 曦

（海军工程大学理学院化学与材料系，湖北武汉430033）

将有机蒙脱土（OMMT）和纳米TiO2添加到环氧树脂（EP）中，制备了EP／OMMT／纳米TiO2复合材料，通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪、综合热分析仪及万能试验机等对复合材料的微观结构、热稳定性能及力学性能等进行了研究与表征。结果表明，复合材料中OMMT的层状结构被完全分解为二维纳米单片，与零维的纳米TiO2球形成交错结构；当复合纳米填料含量为5份时，EP／OMMT／纳米TiO2复合材料拉伸模量、拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度、缺口冲击强度、玻璃化转变温度、热分解温度分别提高了154．8%、81．5%、21．1%、25．3%、65．6%、11．3℃和15．3℃。

有机蒙脱土；纳米二氧化钛；环氧树脂；复合材料

0 前言

将纳米粒子复合到EP中可以增强其性能，扩大其应用范围，因而引起了材料科学家们的极大重视［1－3］。许多纳米粒子已被复合到EP中制备出相应的环氧树脂纳米复合材料。这类材料正在逐步替代传统的材料。但是，目前这些复合材料往往在一些性能提高的同时还伴随着其他一些性能的下降，难以在多项性能上获得全面大幅提高。例如：Amit等［4］制备的环氧树脂／纳米TiO2复合材料弯曲模量和强度均有超过5%的增幅，但拉伸强度却有近26%的下降；而Dean等［5］制备的EP／纳米黏土复合材料则是弯曲模量提高了15%，而弯曲强度却下降了60%，Chen等［6］和Akbari等［7］的实验均得到了类似的结果。由此极大地影响了纳米粒子在太空、深海等对多方面性能上都有较高要求的特殊领域的应用。不同维纳米粒子有其各自的增强机制与优势［8－9］，将不同维纳米粒子同时复合到EP中，可整合它们各自的优势，产生协同增强作用［1011］。为了研究不同维度纳米粒子对复合材料的协同增强作用，本文制备了同时含有2种不同维度纳米粒子的OMMT／纳米TiO2的EP基复合材料。经检测，这种纳米复合材料在模量、强度、韧性、耐热各方面都比纯EP有大幅度提高。

1 实验部分

1．1 主要原料

EP，双酚A型，E－51，中石化巴陵石油化工有限责任公司；

甲基四氢邻苯二甲酸酐（MeTHPA），化学纯，日本四国化成工业株式会社；

2－乙基－4－甲基咪唑，化学纯，日本四国化成工业株式会社；

OMMT，DK1，浙江丰虹新材料股份有限公司；纳米TiO2，金红石型，粒径为30nm，北京纳辰科技发展有限责任公司。

1．2 主要设备及仪器

万能试验机，WAW－600，上海协强仪器科技有限公司；

综合热分析仪，STA449C，德国Netzch公司；

X射线衍射仪（XRD），D／MAX2500HB＋／PC，日本理学公司；

扫描电子显微镜（SEM），KYKY－2800，中科科仪股份有限公司；

透射电子显微镜（TEM），JEM－2010，日本电子株式会社。

1．3 样品制备

准确称量EP 100份、MeTHPA（固化剂）80份、2－乙基－4－甲基咪唑（促进剂）1份、复合纳米填料（OMMT和纳米TiO2）含量分别为2、4、5、6、8份（OMMT与纳米TiO2的质量比为1∶1）在室温下混合，超声分散0．5h，得到均一透明的体系；在真空下，保持0．5h，脱除体系内的气泡后注入钢制模具，分两步固化，第一步：升温到90℃，保温2h；第二步：升温到150℃，保温2h；在180℃进行后固化，保温2h；制得复合材料按要求剪裁成标准样条待测性能。

1．4 性能测试与结构表征

按ASTM D638：96测试材料的拉伸模量和拉伸强度，测试速率为2mm／min；

按ASTM D790M测试材料的弯曲模量和弯曲强度，测试速率为2mm／min；

按ASTM D256测试材料的缺口冲击强度，样条V形缺口，摆锤冲击能为15J；

SEM分析：在20kV电压下，对经过喷金处理的实验材料进行了断口形貌的观测；

采用差示扫描量热分析法（DSC）测定材料的玻璃化转变温度（Tg）：利用STA449C型综合热分析仪在氩气（Ar）保护下，升温速率为10℃／min，测试温度范围25～150℃；

采用热重分析法（TG）测定材料的分解温度：利用STA449C型综合热分析仪在Ar保护下，升温速率为10℃／min，测试温度范围为30～600℃；

XRD分析：在加速电压为40kV、电流为30mA的条件下，利用Cu Kα线以1（°）／min的速度，步长0．02°，在2°～10°区域对样品进行分析；

TEM分析：在120kV电压下观测了样品的内部结构。

2 结果与讨论

2．1 XRD分析

复合纳米填料含量为5份的OMMT和EP／OMMT／纳米TiO2复合材料的XRD分析结果如图1所示。从图中可以看出，OMMT在2θ＝4．4°出现最大峰值；EP／OMMT／纳米TiO2复合材料的XRD曲线在整个测量范围内与基线平行。根据布拉格公式［式（1）］可以计算出OMMT的层间距为2．0nm；EP／OMMT／纳米TiO2复合材料中未显示出周期性的有序结构。这说明复合材料中的OMMT的层状结构已不存在。这是由于零维纳米TiO2对OMMT产生了离析作用，使其发生了完全剥离［8］。

式中 n——衍射级数

λ——入射X射线波长，nm

θ——入射角，°

d——OMMT层间距，nm

图1 OMMT与EP／OMMT／纳米TiO2复合材料的XRD曲线Fig．1 XRD curves of OMMT and EP／OMMT／nano－TiO2composites

2．2 TEM分析

从图2可以看到，复合材料中OMMT单片均已发生了相互分离，相距上百纳米，与直径约30nm的TiO2球相间、交错地散布于基质中。其中复合纳米填料含量为5份时分布最为均匀。由此可见，OMMT的层状结构已不存在，完全被分解为二维纳米单片。这些二维纳米单片分散于整个材料中，与零维纳米TiO2球一起形成一种新的交错结构。

图2 EP／OMMT／纳米TiO2复合材料的TEM照片Fig．2 TEM of EP／OMMT／nano－TiO2composites with different content of nano－TiO2

2．3 SEM分析

图3显示了纯EP和EP／OMMT／纳米TiO2复合材料的断口形貌。如图3（a）、（c）、（e）所示纯EP的断面都较为光滑、平整，显示出典型的脆性断裂特征。这表明材料中未出现明显的应力分散现象，裂纹聚集的能量在扩展过程中没有得到有效地分散、吸收和消耗，材料的韧性很差。而EP／OMMT／纳米TiO2复合材料的断面，如图3（b）、（d）、（f）所示均非常粗糙，布满高低不一、大小不等的台阶，台阶边缘呈舌状翘起，其间散在着深浅不同、大小不等的韧窝，裂纹碎密而短，呈不规则的曲线，散布各个方向。呈现出一定的韧性断裂特征。说明材料中应力以多种形式，循多种途径被分散到各个方向，裂纹聚集的能量在扩展过程中受到大量的分散、吸收和消耗，一些裂纹无力延伸而终止。材料的韧性得到了极大的提高。

图3 纯EP和EP／OMMT／纳米TiO2不同断面的SEM照片Fig．3 SEM of different section of pure EP and EP／OMMT／nano－TiO2composites

2．4 力学性能分析

OMMT片有较大的宽高比，是一种典型的二维纳米结构［10］。纳米TiO2球是一种典型的零维纳米结构［4］。在EP／OMMT／纳米TiO2复合材料中，二维的OMMT和零维的纳米TiO2交错分布，形成了一个立体交叉的网络体。在这个网络体中，当裂纹遇到与其垂直的二维OMMT时，能量较小的会被直接终止，能量较大的则会在受阻后，沿OMMT表面向四周辐射而形成微裂纹。这些微裂纹能很好地耗散、吸收能量，减弱了裂纹扩展的能力。但是当裂纹与二维OMMT平行时，这种阻碍作用就不存在了。可是却会遇到与二维OMMT交错分布的零维纳米TiO2。它虽然投影面积小于OMMT，但具有30nm的直径，在各个方向上都有几乎等大的投影面积，因此可以从各个方向上阻碍、偏转裂纹，耗散、吸收能量。裂纹在这个网络结构体中，反复受到二维OMMT和零维纳米TiO2的阻碍和偏转，能量不断被耗散，最后许多裂纹无力延伸而终止。

图4为纯EP和EP／OMMT／纳米TiO2复合材料的力学性能。可以看出，复合材料的拉伸模量、拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度和缺口冲击强度比纯EP均有着显著的提高。当复合纳米纳米填料含量为5份时，复合材料的各项性能达到最佳：拉伸模量提高了154．8%，拉伸强度提高了81．5%，弯曲模量提高了21．1%，弯曲强度提高了25．3%，缺口冲击强度提高了65．6%。

图4 纯EP和EP／OMMT／纳米TiO2复合材料的力学性能Fig．4 Mechanical properties of pure EP and EP／OMMT／nano－TiO2composites

2．5 TG分析

图5为纯EP和EP／OMMT／纳米TiO2复合材料的TG曲线。图6为纯EP和EP／OMMT／纳米TiO2复合材料的Tg和热分解温度（Td，质量损失5%时对应的温度）随纳米填料含量变化曲线。从图中可以看出，EP／OMMT／纳米TiO2复合材料比纯EP均有着显著的改善。当复合纳米填料含量为5份时，性能达到最佳，Tg提高了11．3℃，Td提高了15．3℃。

EP／OMMT／纳米TiO2复合材料的热性能得到大大提高的原因可能是：（1）二维OMMT与零维纳米TiO2组成的密集网络大大增加了EP的交联点，很好地限制了树脂分子的热运动［9］；（2）二维OMMT有较大的宽高比，在垂直方向上可有效地阻碍热传导和树脂降解产生的流动性产物的质量转移，而在平行方向上则不能发挥这种作用。零维纳米TiO2虽然其投影面积小于二维OMMT，但它们在各个方向上都有几乎等大的投影面积，因此可以从各个方向上发挥阻碍作用。二维的OMMT和零维的纳米TiO2交错分布，可以互为补充，互相配合，更好地阻碍了热传导和降解产物的流动。

目前，大多数EP基纳米复合材料只含有一种纳米粒子，它们很难在模量、强度、韧性、耐热几方面全面提高［12］。有的是模量提高而强度下降，有的是模量和强度提高而Tg降低，有的是Tg提高而韧性下降。本文制备的这一新型环氧树脂纳米复合材料能在模量、强度、韧性、耐热这几方面取得大幅提高，就是因为它整合了二维OMMT和零维纳米TiO2各自的优势，产生了互为补充，相互配合的协同作用。

图5 纯EP和EP／OMMT／纳米TiO2复合材料的TG曲线Fig．5 TG curves of pure EP and EP／OMMT／nano－TiO2composites

图6 纯EP和EP／OMMT／纳米TiO2复合材料的热性能Fig．6 Thermal performance of pure EP and EP／OMMT／nano－TiO2composites

3 结论

（1）在EP／OMMT／纳米TiO2复合材料中二维的OMMT片与零维的纳米TiO2球交错分布，形成了一个立体交叉的网络结构体，发挥了协同增强效应，使复合材料的多项性能比纯EP有了显著的提高；

（2）当复合纳米填料含量为5份时，EP／OMMT／纳米TiO2复合材料拉伸模量提高了154．8%，拉伸强度提高了81．5%，弯曲模量提高了21．1%，弯曲强度提高了25．3%，缺口冲击强度提高了65．6%；玻璃化转变温度提高了11．3℃，热分解温度提高了15．3℃，大大地扩展了EP基纳米复合材料在航空航天、航海潜水等特殊领域的应用范围。

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Study on High－performance Lightweight Epoxy Nanocomposites

LI Xi
（Department of Chemistry and Material，Naval University of Engineering，Wuhan 430033，China）

Versatile high－performance epoxy nanocomposites were successfully prepared by coincorporating organo－montmorillonite（OMMT）and TiO2nanoparticles into the epoxy matrix．The X－ray powder diffraction and transmission electron microscopy characterizations indicated that OMMT layers were highly exfoliated into some of nanoscale OMMT mono－platelets by the strong interaction among the OMMT，TiO2nanoparticles and epoxy matrix，and the 2－dimensional OMMT mono－platelets obtained an interlacing arrangement with the 0－dimensional TiO2nanoparticles in the matrix．Mechanical tests and thermal analyses showed that the resulting epoxy／OMMT／TiO2nanocomposites achieved a considerable improvement in various properties over pure epoxy resin．

organo－montmorillonite；nano titanium dioxide；epoxy；composite

TQ323．5

B

1001－9278（2017）07－0030－05

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．005

2017－01－19

海军工程大学理学院基础研究基金资助项目

联系人，lizhengxi＿gg＠163．com