基于质量控制图的蔬菜中矮壮素和赤霉素残留预警模式初探

廖若昕,杨 慧,叶 倩,孙 玲,陈 岩,赵晓丽,耿安静

(广东省农业科学院农产品公共监测中心,农业部农产品质量安全风险评估实验室(广州),农业部农产品质量安全检测与评价重点实验室,广东广州 510640)



基于质量控制图的蔬菜中矮壮素和赤霉素残留预警模式初探

廖若昕,杨 慧,叶 倩,孙 玲*,陈 岩,赵晓丽,耿安静

(广东省农业科学院农产品公共监测中心,农业部农产品质量安全风险评估实验室(广州),农业部农产品质量安全检测与评价重点实验室,广东广州 510640)

以广州市属区(市)市场销售的菜心和苋菜中矮壮素和赤霉素残留数据为基础,基于质量控制图原理和方法,探索质量控制图在蔬菜生长调节剂残留风险预警中的应用。建立了菜心矮壮素残留检出率控制图预警模式以及苋菜赤霉素残留平均值—标准差控制图预警模式,并用假定监测数据模拟了该模式对残留风险的预警作用。

质量控制图,蔬菜,生长调节剂残留,风险预警

质量控制是市场经济发展的产物,传统的质量控制通常是当不合格产品生产出来之后才进行事后检验,这种策略常会带来巨大的损失和浪费。随着生产线的不断完善和发展,质量控制变得至关重要,质量控制一方面可以减少不必要的经济损失,另一方面可预测过程的发展趋势,对过程进行连续监控[1]。质量控制图是由休哈特博士于1924年提出,是一种将显著性统计原理应用于控制生产过程的质量控制图形方法[2-3],使用于实验室质量控制[4-5]和工业生产质量控制[6-7],用于评估一个过程是否已达到,或继续保持在具有适当规定水平的统计控制状态,帮助生产过程中获得并保持对重要产品或服务特征的控制与高度一致性[2]。在医药[8-9]、疾病防控[10]、食品[11-13]、生物安全[14]等领域的应用越来越广泛。

一般情况下,质量控制图设计依赖三个参数:抽样区间(sampling internal,h)、样本容量(sample size,n)、控制线(control limit coefficient,k),依据这几个参数可以建立多种监测模型。控制图分为静态控制图和动态控制图。静态控制图是指这些参数都是固定不变的或事先指定的控制图,而动态控制是有参数变化的。如果当前第i个观测值非常接近既定控制限,则应该尽快抽取第i+1个样本,即缩短抽样区间或增大下一个样本的容量,以确认是否正常[3]。

蔬菜农药残留一直是政府和社会高度关注的农产品质量安全问题,属于农产品生产过程中的主要质量安全风险。然而由于农药残留预警技术相对处于滞后状态,缺乏一些及时有效的预警技术,尽管政府主管部门每年设立各种类型的农药残留监测和管理,农药残留危害事件还时有发生。因此,预警技术成为了农产品质量安全研究领域关注热点。质量控制图虽具有基于历史数据进行分析并能进行“动态预测”的特性,但至今鲜有应用质量控制图技术开展农药残留预警研究与应用的相关报道。本研究以广州市属区(市)2016年第二季度市场抽取的菜心和苋菜为材料,根据控制图国家标准[2],探讨控制图用于矮壮素和赤霉素残留预警的可能性,为蔬菜中生长调节剂残留预警技术研究与应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 数据来源

抽取广州市9个区(市)农贸市场和超市销售的菜心和苋菜样品,以菜心中矮壮素残留数据以及苋菜中赤霉素残留数据为基础数据。在数据处理时,检出率小于等于60%的,以检出限(LOD)代替未检出值;检出率大于60%的,以1/2 LOD代替未检出值。

1.2 矮壮素检测方法

菜心样品去除枯黄叶片后匀浆,称取10.00 g匀浆样品于50 mL离心管中,加入20 mL含1%(v%)乙酸的乙腈溶液,加入4.00 g无水硫酸镁和1.00 g无水醋酸钠。涡旋振荡3 min,以4500 r/min离心5 min。取5 mL上清液于10 mL离心管中(内含75 mg PSA、425 mg无水硫酸镁、50 mg C18),涡旋混匀1 min后4500 r/min离心5 min,取上清液以0.22 μm尼龙66滤膜过滤。用超高效液相色谱串联质谱仪测定矮壮素含量,检出限为0.1 μg/kg。

1.3 赤霉素检测方法

苋菜样品匀浆,准确称取苋菜匀浆后样品5.00 g,加入20.00 mL含1%(v:v)冰乙酸的甲醇溶液,1.00 g无水硫酸镁,0.20 g无水乙酸钠,涡旋仪涡旋提取2 min,5000 r/min离心5 min,离心后取上清液过0.22 μm尼龙66微孔滤膜,用超高效液相色谱串联质谱仪测定赤霉素含量,检出限为1.0 μg/kg。

1.4 质量控制图类型选择

菜心矮壮素残留采用检出率控制图(P图);苋菜中赤霉素残留采用残留平均值-标准差控制图(X-S图)。

1.5 子组确定

根据所采集样品数量以及所涉及的区(市)数量，矮壮素残留子组按一个区(市)样品为一个子组分组；赤霉素残留分组方法按照9个区(市)方位接近原则,依次将各区原始数据按顺序每5个分为一组,共10组。

1.6 控制图作图公式

根据质量控制图制作标准[2],控制限按以下公式计算:

式(1)

式(1)中,p为检出率平均值,n为子组大小。

平均值(X)控制限UCL=X+A3×S

式(2)

式(2)中,X为残留总平均值;S为标准差平均值;A3为控制限系数,其大小根据子组大小取值,本研究子组大小为5,A3取值1.427。

标准差(S)控制限UCL=B4×S

式(3)

式(3)中,S为标准差平均值;B4为控制限系数,根据子组大小取值,本研究子组大小为5,B4取值2.089。

2 结果与分析

2.1 矮壮素残留检出率控制图(P图)

9个区(市)菜心矮壮素检出率(见表1),每个区(市)为1个子组。由于每个子组样品数量不一致,根据质量控制图制作标准[2]，以各子组大小(样品数)为n,按照式(1),先分别计算子组样品检出率控制限(UCL)(见表1)。结果显示，子组3的检出率超过了其UCL。剔该子组3数据，排除失控状态的子组以更好的估计偶然原因所造成变差的背景水平，重新计算检出率均值P(修正)和各子组UCL(修正)。结果显示，1、2、4、5、6、7、8子组检出率平均值P为9.166，各子组检出率均在修正后控制限内(见表1)。剔除子组3后的检出率平均值P可作为控制图的中心线，并用于计算总控制限。由于每个子组大小差异不大，n取值平均子组大小9.25，按照公式1计算总控制限为37.64%。修正后P管理控制图见图1。从图1可看出，8各子组的检出率在均在控制限37.64以下，其中4个子组的在平均值9.166以下。

表1 9个区(市)菜心矮壮素检出率和控制限Table 1 Chlormequat chloride detection rates and control limits of Chinese flowering cabbage

图1 菜心矮壮素残留检出率管理控制图Fig.1 Chlormequat chloride residue detection rate control chart of Chinese flowering cabbage

以图1为管理控制图，进一步判断某批样品残留检出率是否处于控制状态,假定某次某区1和某区2分别抽取了菜心样品9个,检出矮壮素残留样品分别为5个和4个,检出率分别为55.56%和44.44%。延续图1基础数据,重新计算检出率平均值和控制限,做P分析控制图(见图2)。从图2可见,某区1(子组9)样品检出率已经超出控制限,触发预警;某区2(子组10)样品检出率在控制限内,但已接近控制限,应引起关注,及时查找原因,进行风险控制。

图2 菜心矮壮素残留检出率分析控制图Fig.2 Chlormequat chloride residue detection rate control chart of Chinese flowering cabbage

根据控制图国家标准，控制图类型主要有计数控制图和计量控制图[2]。超标率和检出率控制图(P图)属于计数控制图。食品中物质污染的概率是不确定和随机的, 其检出率服从统计规律正态分布，可利用检出率控制图来判断污染物质检出异常波动情况，若样品组检出率P落在控制限内，则处于控制状态，否则将产生预警，引起管理者关注。秦燕等用检出率控制图成功对广州食检中心在某一段时间内进口食品添加剂中的铅的检出变化进行预警分析[15]。对同一监测项目未检出占多数的情况，李仲超提出了采用检出率异常情况控制图进行分析和预警[16]。韩荣伟等在研究生鲜乳兽药残留预警时，由于基础数据中达氟沙星出于大多数“未检出”状态，其以生鲜乳中检出达氟沙星的样品数为指标，采用了检出率控制图，成功对生鲜乳中达氟沙星检出率异常进行判断和预警[17]。目前我国暂没有矮壮素在菜心的残留限量标准，不能统计超标率，此外本研究菜心样品中矮壮素残留检出率较低，处于大多数未检出状态，故本研究在菜心矮壮素残留预警模式研究时采用检出率控制图。

2.2 赤霉素残留均值控制图(X-S图)

9个区(市)苋菜赤霉素残留值与标准差(见表2),根据质量控制图制作标准[2]，按照式(2)、式(3),计算并绘制X-S图(见图3)。从图3可看出,子组8的标准差S超出控制限，剔除子组8数据,重新计算并绘制X-S图(见图4)。从图4可知,修正后子组平均值X和标准差S均在控制限内,可作为管理控制图。

表2 苋菜赤霉素残留值与标准差Table 2 Gibberellins residue data and standard deviation in amaranth

图3 苋菜赤霉素残留X-S图(修正前)Fig.3 X-S chart of gibberellins residue in amaranth(before amendment)

图4 苋菜赤霉素残留X-S图(修正后)Fig.4 X-S chart of gibberellins residue in amaranth(after amendment)

图5 苋菜赤霉素残留平均值与标准差分析控制图Fig.5 The average residue value-standard deviation control chart of gibberellins residue in amaranth

以图4为管理控制图，进一步分析某批样品赤霉素残留均值是否处于控制状态。假定某区(市)抽取5个苋菜样品,残留值分别为2.3、1.7、1.5、3.4、1.7 μg/kg。为判断该批样品赤霉素残留是否在控制范围,按控制图原理,延续图4基础数据,重新计算并绘制X-S分析控制图(见图5)。从图5可看出,某区苋菜样品中赤霉素残留标准差在控制范围内，残留值接近控制限,应引起管理者关注,分析查找这批样品残留值接近控制线的原因,将风险关口管理提前。

根据控制图国家标准，平均值控制图(X-S图)属于计量控制图。X-S图包括两个图，平均值X图用于控制平均值、标准差S图用于控制离散。若样品组残留平均值X落在控制限内，则处于控制状态，否则将产生预警，引起管理者关注。X-S图基于监测数据的数值变化，比简单的“是否检出”包含更多的信息，能更及时地预测反映数据发生的趋势变化。秦燕认为，对于大多检测结果大于检出限且能给出具体的检测数据, 以其检测数据的数值作为监测对象可以构建X-S控制图，并以广州食检中心某一段时间内对进口白兰地酒中的甲醇含量的监测数据进行了预警分析研究[15]。韩荣伟在研究生鲜乳中氟甲喹残留预警时，由于大多数样品处于“已检出”，且有具体的检出数值，采用兽药平均值—标准偏差预警分析[17]。李仲超也提出，对同一监测项目检出占多数的预警模式可采用平均值—标准偏差控制图法预警，即计算控制图中心线和控制上限，建立“平均值—标准偏差控制图”，根据控制图理论，判定曲线变化趋势是否异常，进行风险预警，并应用于省蜜饯产品中将苯甲酸、山梨酸和二氧化硫的残留安全预警研究[16]。本研究中苋菜样品中赤霉素残留量低，但检出率较高，具有一批可计量的数值，故采用平均值-标准差控制图进行预警模型研究。

3 讨论与结论

本研究结果显示，检出率控制图和平均值-标准差控制图对蔬菜生长调节剂残留变化趋势具有一定参考价值，在残留风险预警上具有一定的可行性。但有三个方面的因素会引起预警模型的准确性。

一是子组的选择：按照质量控制图原理，子组选择原则是将所考察的观测值划分为子组后，可以使组内变差认为由偶然原因造成，而组间的任何差异可以是由控制图所欲检测的可查明原因造成[2]。因此，子组划分既要体现组间变差又能尽量保证各子组大小尽量一致。本研究各区(市)抽取菜心样本数量比较接近，故矮壮素残留子组按一个区(市)样品为一个子组分组，以体现不同区(市)间的变异；各区(市)苋菜样品采集数量差异较大，为了既能体现区(市)间的变异，又能保证各子组大小一致，赤霉素残留分组方法按照9个区(市)方位接近原则，依次将各区原始数据按顺序每5个分为一组，共10组。

二是基础数据的选择：作为残留安全控制图的基础数据，首先应该保证该残留数据对农产品质量来说是安全的，这样对安全风险预警来说才有意义。由于目前我国还没有菜心矮壮素残留限量标准，在开展本研究之前，应用点评估和基于@Risk评估软件的概率评估方法，首先对本研究所用的菜心矮壮素残留数据进行膳食摄入风险评估，结果表明所用的残留数据膳食暴露急性和慢性风险均在可接受范围。本研究的另一对象赤霉素目前在我国为残留限量豁免种类，本研究使用了日本肯定列表中赤霉素在蔬菜中残留限量0.2 mg/kg的标准来判定所用数据是否安全。

三是环境因素的不确定性：生长调节剂残留水平受地理环境、气候条件、施用技术、作物种类等多种因素影响，与实验室或工业数据相比，不确定因素较多。因此，控制图在生长调节剂残留预警上应用具有较强的针对性和动态性，基础数据尽量多，以减少环境因素产生的影响，同时应根据生产环境的改变适时更新基础数据和控制图。本研究基础数据量偏少，只是采集了2016年第二季度的数据，随着监测工作开展，应采用连续年份同一季度的残留数据进行控制图更新。

[1]赵燕滔,李雪琴,岳明祥,等.休哈特控制图在检测结果质量控制中的应用[J].信息系统工程,2011,2:48-51.

[2]常规控制图[S]. 中华人民共和国国家标准,GB/T 4091-200.

[3]王兆军. 关于动态质量控制图的设计理论[J]. 应用概率统计,2002,18(3):316-333.

[4]周中木,李现红,苏中兵,等. 休哈特控制图在分光光度计检定装置期间核查中的应用[J].计量与测试技术,2011,4:23-24.

[5]孙培强,胡畅,王凯. 建立休哈特控制图对期间核查全过程进行统计分析[J]. 上海计量测试，2014,1:53-55.

[6]何桢,董延峰. 基于休哈特控制图和累积和控制图在多变异工序中的应用[J]. 组合机床与自动化加工技术，2008,8:53-56.

[7]韩亚利. 常规控制图技术及应用研究[J]. 装备制造技术，2013,10:175-177.

[8]周建敏,曹凤习. 休哈特控制图在药品检验中的应用[J]. 中国现代应用药学,2014,1:116-119.

[9]王永智,邱文娜,史长军,等. 休哈特控制图在药品水分含量测定中的应用[J]. 西北药学杂志,2015,30(5):578-581.

[10]王品泽,刘民,代小秋,等. 北京市某肠道门诊腹泻监测预警控制图的建立[J].北京大学学报(医学版),2014,46(3):424-428.

[11]魏强华,黄少燕,邓桂兰. 控制图在速冻汤圆菌落总数监控中的应用[J].食品工业科技,2007(12):85-86.

[12]刘寿春,赵春江,杨信廷,等. 猪肉冷链物流感官质量控制图设计与应用[J].农业机械学报,2014(7):177-182.

[13]Seuberlich T,Hofmann M A,Juillerat V,et al. Continuous monitoring of bovine spongiform encephalopathy rapid test performance by weak positive tissue controls and quality control charts[J].Vet. Microbiol,2009,134:218-226.

[14]裘炯良，郑剑宁，蒋雯音. 应用质量控制图分析入境集装箱医学媒介生物疫情截获变化趋势[J]. 中国媒介生物学及控制杂志，2008，19(3):231-234.

[15]秦燕，李辉，李聪，等. 控制图分析在食品安全预警和快速反应中的应用[J]. 检验检疫科学，2004，14(5)：47-50.

[16]李仲超. 食品质量安全风险预警系统的建立[J]. 管理观察，2014(31)：189-192.

[17]韩荣伟，郑楠，于忠娜，等. 基于Shewhart Control Chart的生鲜乳中兽药残留风险预警方法研究[J]. 中国畜牧兽医，2013,40(增刊)：12-17.

Research on early-warning models of chlormequat chlorideand gibberellins residues in vegetables based on quality control chart

LIAO Ruo-xin,YANG Hui,YE Qian,SUN Ling*,CHEN Yan,ZHAO Xiao-li,GENG An-jing

(Public Monitoring Center for Agro-product of Guangdong Academy of Agricultural Science,Ministry of Agricultureand Laboratory of Quality & Safety Risk Assessment for Agro-product(Guangzhou),Ministry ofAgriculture Supervision and Testing Center for Vegetable and Fruit Quality(Guangzhou),Guangzhou 510640,China)

Based on the principles and methods of the quality control chart,its application in early warning system of growth regulator residue was detected over the chlormequat chloride and gibberellins residue data of Chinese flowering cabbage and edible amaranth in Guangzhou. The early-warning models for chlormequat chloride residue in Chinese cabbage and gibberellins residue in amaranth were set up,which was respectively based on the “residue detection rate” control chart and the “average residue value-standard deviation” control chart. The two models were proved to be valid for early warning system when applied to assumed monitoring data.

quality control chart;vegetables;growth regulator residues;early warning system

2016-12-06

廖若昕(1989-),女,硕士,研究实习员,从事农产品质量安全,E-mail:stacie891116@126.com。

*通讯作者:孙玲(1968-),女,硕士,研究员,从事农产品质量安全，E-mail:13503006528@139.com。

广州市科技计划项目(201508020096)；广东省科技计划项目(2013B020204001)。

TS201.6

A

1002-0306(2017)13-0225-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.13.043