新型生物可降解Fe-Mn合金在Hanks溶液中的电化学腐蚀行为

解雪，刘昊一，朱雪梅

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)

新型生物可降解Fe-Mn合金在Hanks溶液中的电化学腐蚀行为

解雪，刘昊一，朱雪梅

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)

采用浸泡实验、阳极极化曲线和电化学交流阻抗(EIS)测试技术，并结合XRD和 SEM分析手段对新型生物可降解Fe-Mn合金在37℃人工模拟体液-Hanks溶液中的电化学腐蚀行为进行了研究，并与Fe-C合金比较.研究结果表明：在37℃ Hanks溶液中浸泡5天后，Fe-Mn合金表面的腐蚀产物主要为锰的氧化物Mn3O4和MnO2，表面发生均匀腐蚀.Fe-Mn合金在37℃ Hanks溶液中的阳极极化行为是活化溶解过程，随着Mn含量由15 %增加到30 %，合金的自腐蚀电位Ecorr下降，自腐蚀电流密度icorr升高，与Fe-C合金相比，自腐蚀电位Ecorr从-650 mV下降至-800 mV以下，耐蚀性能显著降低.Fe-25Mn合金在37℃ Hanks溶液中的容抗弧直径小于Fe-C合金，双电层电荷转移电阻R由420.5 Ω·cm2减小为327.0 Ω·cm2，降解速度提高.

Fe-Mn合金；Hanks溶液；阳极极化曲线；电化学交流阻抗

0 前言

目前已临床应用的心血管支架主要是由316L不锈钢、镍钛或钴铬合金等制成，这类支架植入人体后，由于其不可降解性在人体内长期残留，会引起血管的慢性损伤，最终导致血管再狭窄的发生[1].对于可降解心血管支架，临床上希望植入的支架能够在最初的1～12个月内保持力学性能的完整性[2-3]，并在之后的12～24个月内完全降解[4].相对于高分子[5]和镁合金[6]较差的力学性能以及镁合金较快的降解速度，Fe基生物材料由于具有较好的力学性能、生物相容性、安全无毒性，被认为是可替代永久植入材料的新一代的血管支架材料[7-9].但是纯铁具有铁磁性，对于核磁共振成像具有干扰作用，在纯铁中加入奥氏体形成元素Mn获得的Fe-Mn奥氏体合金呈无磁性，解决了纯铁无法进行核磁共振成像的问题；同时Fe-Mn合金材料的力学性能与316L不锈钢相近，且由于元素Mn降低合金的耐蚀性[10]，与铁基合金相比，Fe-Mn基合金可具有更高的生物降解性，非常适合发展成为一种新的可降解性金属材料[11].

本文对Fe-(15～25)Mn合金在37℃人工模拟体液-Hanks溶液中进行浸泡，采用XRD和SEM分析技术检测其表面生成的物相和观察腐蚀表面形貌；并利用阳极极化曲线和电化学交流阻抗谱(EIS)测量技术研究Fe-Mn合金在37℃人工模拟体液-Hanks溶液中的电化学腐蚀行为，并与Fe-C合金比较.以期为新型生物可降解Fe-Mn合金的应用提供新的依据.

1 实验方法

实验样品为Fe-Mn基奥氏体合金,配制实验合金的原料为低碳纯Fe和金属Mn，采用中频真空感应炉充Ar保护冶炼，铸成10 kg圆锭.合金锭经高温扩散均匀化后在1 423～1 123 K间锻成约18 mm× 18 mm方棒.经1 273 K固溶处理1h后水冷，线切割成15 mm ×15 mm × 6 mm试样.试样表面经1000#砂纸水磨，丙酮清洗并吹干待用.具体成分如表1所示.

表1 实验合金的化学成分 %

浸泡实验在人工模拟体液-Hanks溶液(8.5g/L NaCl、0.2 g/L KCl、0.2/L NaHCO3)中37℃下进行.用JSM-5600V型扫描电子显微镜进行腐蚀表面形貌观察，用SHIMADZU XRD- 6000型X 射线衍射分析仪(XRD) 检测其表面生成的物相.

电化学腐蚀实验在EG&G PAR2273电化学工作站37℃ Hanks溶液中进行，采用典型的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为超纯金属Pt片，工作电极为被测试样，有效面积为1 cm2.阳极极化曲线测量的试样电极稳定约5 min后，获得稳定的开路电位Eopen，再从低于Eopen约150 mV起，以1 mV/s的速度进行正向动态极化扫描.电化学阻抗谱(EIS)在Eopen下测量的频率范围为10mHz～100kHz，正弦波交流激励信号幅值为±5mV，采用ZsimpWin软件对EIS进行拟合.

2 实验结果与讨论

2.1 浸泡腐蚀后的表面形貌

图1和图2分别为三种不同Mn含量Fe-Mn合金在37℃Hanks溶液中浸泡3天和5天后的表面形貌.从图中可明显观察到，随着合金元素Mn含量及浸泡时间的增加，合金的腐蚀程度加深，浸泡5天以后各实验合金均被腐蚀产物覆盖.

(a)Fe-15Mn合金

(b)Fe-25Mn合金

(c) Fe-30Mn合金

(a)Fe-15Mn合金

(b)Fe-25Mn合金

(c) Fe-30Mn合金

2.2腐蚀产物膜的相结构

图3为Fe-Mn合金在37℃ Hanks溶液中浸泡5天后的表面X射线衍射图谱.由图可以看出，浸泡后Fe-Mn基合金的腐蚀产物主要为锰的氧化物Mn3O4和MnO2.随着Mn含量的增加，Mn3O4和MnO2衍射峰强度升高，氧化膜增厚.由于锰的氧化物结构疏松，不能阻挡腐蚀液中的离子穿透氧化膜，易于阳极溶解，因此Mn含量的增加使合金的耐蚀性能变差.

图3 表面X射线衍射图谱

2.3 电化学腐蚀行为

图4为Fe-C和Fe-Mn合金在37℃ Hanks溶液中的阳极极化曲线.从图中可以看出，Fe-C合金在Hanks溶液中存在典型的活化-钝化过程；自腐蚀电位为-650 mV,致钝电流密度为75μA/cm2，维钝电流密度14 μA/cm2.Fe-Mn合金均处于活化溶解状态，不存在钝化区；随着Mn含量由15%增加到30%，合金的自腐蚀电位Ecorr由-800mV降低至-822mV,下降了22mV，自腐蚀电流密度Icorr由18.9 μA/cm2增加到25.6μA/cm2，升高了6.7 μA/cm2， 耐蚀性能变差.与Fe-C合金相比，Fe-Mn合金的自腐蚀电位Ecorr从-650mV下降至-800mV以下，耐蚀性能显著降低.

图4 Hanks溶液中的阳极极化曲线

(a) Nyquist 图

(b) φ-log f图

(c) |Z|-log f 图

(a) Nyquist图

(b) φ-log f图

(c) |Z|-log f图

图5和图6分别给出了Fe-25Mn合金和Fe-C合金在37℃ Hanks溶液中、于开路电位下测量的电化学交流阻抗谱.从图中可以看出， Fe-25Mn合金和Fe-C合金的Niquist图均呈现偏移横轴的单一容抗弧(图5(a)、图6(a))，Fe-C合金的容抗弧直径大Fe-25Mn合金的；φ-logf图均显示一个时间常数的特征(图5(b)、图6(b))，反映了合金/溶液界面上电化学过程的反应电阻和双电层电容，与Fe-C合金相比，Fe-25Mn合金的相位角由45降至32，耐蚀性能降低.

根据EIS测量结果，建立相应的等效电路为R(QR)，如图7所示.RL为溶液电阻，R为试样电极表面的电荷转移电阻，其于代表双电层电容特性的常相位角元件Q并联.从图5和图6中的实测曲线与拟合曲线对比，可以看出拟合效果较好.

图7 Fe-25Mn合金和Fe-C合金在37℃ Hanks溶液中的等效电路

采用等效电路R(QR)对两种合金在37℃ Hanks溶液中开路电位下测量的电化学交流阻抗谱进行拟合，拟合的EIS参数见表2.由表2可见，与Fe-C合金相比，Fe-25Mn合金的的电荷转移电阻R由420.5 Ω·cm2降至327.0 Ω·cm2，说明Fe-25Mn合金的/溶液界面的双电层对反应离子扩散和迁移的阻碍作用小于于Fe-C合金，电极反应过程中所受到的阻力降低，增加了电极反应速率，降解速度提高.

表2 两种合金的拟合参数

3 结论

(1)在37℃ Hanks溶液中浸泡5天后，Fe-Mn合金表面的腐蚀产物主要为锰的氧化物Mn3O4和MnO2，表面发生均匀腐蚀；

(2)Fe-Mn合金在37℃ Hanks溶液中的阳极极化行为是活化溶解过程，随着Mn含量由15%增加到30%，合金的自腐蚀电位Ecorr下降，自腐蚀电流密度icorr升高；与Fe-C合金相比，Fe-Mn合金的自腐蚀电位Ecorr从-650 mV均下降至-800 mV以下，耐蚀性能显著降低；

(3)Fe-25Mn合金在37℃ Hanks溶液中的容抗弧直径小于Fe-C合金，双电层的电荷转移电阻R由420.5 Ω·cm2减小为327.0 Ω·cm2，电极反应过程中所受到的阻力降低，降解速度提高.

[1] 郑玉峰，刘彬，顾雪楠.可降解生物医用金属材料的研究进展[J]. 材料导报:综述篇，2009,23(1)：1.

[2] SCHOMIG A，KASTRATT A，MUDRA H，et al. Four-year experience with Palmaz-Schatz stenting in coronary angioplasty complicated by dissection with threatened or present vessel closure[J]. Circulation, 1994，90(6)：2716.

[3]WAKSMAN R O N. Update on bioabsorbablc stcnts:From bench to clinical [J]. J lntcrvcntional Cardiology, 2006，19(5):414.

[4]SCRRUYS P W, KUTRYK M J B, ONG A T L. Coronary-artery stcnts[J]. New England J Med, 2006，354(5):483.

[5]工琳霞.生物降解高分子材料[J]. 塑料科技，2002(1): 37- 45

[6]SCHINHAMMER M, HNZI A C, LFFLER J F, et al[J].Acta Biomater, 2010(6): 1705.

[7]Peuster M，Hesse C，schloo T，et al. Long-term biocompatibility of a corrodible peripheral iron stent in the porcine descending aorta[J]. Biomatcrials, 2006，27(28):4495.

[8]HERMOSILLA D, CORTTJO M, HUANG C P. The role of iron onthe degradation and mineralization of organic compoundsusing conventional Fenton and photo-Fenton processes[J]. Chcm Eng J, 2009，155(3): 637.

[9]WAKSMAN R，PAKALA R，YAFFOUR R，et al. Short term effects of biocorrodible iron stems in porcine coronary arteries[J]. J lntcrvcntional Cardiology, 2008, 21(1):15.

[10]ZHU X M，ZHANG Y S．Investigation of the electrochemical corrosion behaviour and passive film for Fe-Mn, Fe-Mn-Al, and Fe-Mn-Al-Cr alloys in aqueous solutions[J]．Corrosion，1998, 54:3-12.

[11]徐文利，陆喜，谭丽丽，等. 新型生物可降解Fe-30Mn-1C合金的性能研究[J]. 金属学报，2011(10):1312- 1347.

Electrochemical Corrosion Behavior of New Biomedical Fe-Mn Alloy In Hanks Solution

XIE Xue, LIU Haoyi, ZHU Xuemei

(School of Materials Science and Engineering, Dalian Jiaotong University, Dalian 116028, China)

The electrochemical corrosion behavior of new novel biodegradable Fe-Mn alloys was investigated in Hanks solution at 37℃ by potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) techniques, and the corrosion morphology and corrosion product phase structure were analyzed by using video microscope and X ray diffraction techniques. The results show that the corrosion products on Fe-Mn alloys surface are mainly consisted of Mn3O4and MnO2after immersion in 37 ℃ Hanks solution for 5 days. Anodic polarization curves of Fe-Mn alloys show activation and dissolution process in Hanks solution at 37℃. With increasing Mn content from 15 wt% to 30 wt%, the self-corrosion potentialEcorrisdecreased,andtheself-corrosioncurrentdensityicooris increased. Compared with Fe-C alloy, the self-corrosion potentialEcorrisdecreasedfrom-650mVto-800mV,andtheresistantRisdecreasedfrom420.5Ω·cm2to327.0Ω·cm2.TheFe-MnalloyshaslowerpolarizationresistanceandhigherdegradationratethanFe-Calloy.

Fe-Mnalloys;hankssolution;anodicpolarization;electrochemicalimpedancespectroscopy

1673- 9590(2017)04- 0134- 04

2016-10-28

解雪(1990-)，女，硕士研究生；朱雪梅(1964-)，女，教授，硕士，主要从事电化学的研究E- mail:1060873051@qq.com.

A