硫磺回收装置减少外排烟气中SO2含量的措施

甘光伟

（广西石化公司，广西 钦州 535007）

硫磺回收装置减少外排烟气中SO2含量的措施

甘光伟

（广西石化公司，广西 钦州 535007）

以南方某石化公司6万t·a-1硫磺回收装置为例，介绍外排制硫烟气中SO2含量的控制手段。在国家对环保要求愈来愈严格的形势下，采取减少原料酸性气中含烃量、采用高效催化剂、优化尾气吸收操作条件等手段，能很好地提高总硫回收率，控制外排烟气SO2含量在400mg·m-3以内。

硫磺回收；尾气还原吸收；SO2

随着石油化工和煤化工行业的快速发展、装置规模的不断扩大，以及近年来国家对环境保护的重视程度不断加强，各种脱硫工艺的尾气净化处理愈来愈成为各研究单位的重点项目。开发高效稳定的脱硫催化剂，研究新型先进的制硫吸收净化工艺技术，成为当下脱硫技术的一个大方向。

目前国家规定硫磺烟气中SO2浓度小于960mg·m-3即可，但从2017年7月1日开始，要求一般地区硫磺烟气中SO2浓度是小于400mg·m-3，重点地区要小于100mg·m-3，要求越来越苛刻。炼油厂最末端、同时也是最重要的环保装置的硫磺回收装置，对于脱硫尾气的净化处理十分重要。

1 尾气处理过程

6万t·a-1硫磺回收装置是南方某石化公司千万吨炼油项目的组成部分，由制硫、尾气处理、尾气焚烧、液硫脱气及液硫成型五部分组成。从炼厂上游脱硫单元经过脱硫工艺后得到的富胺液和酸性水，送至硫磺回收环保装置，经过热再生/热汽提，塔顶抽出酸性气送至硫磺回收单元进行制硫操作。制硫单元一般采用工艺路线成熟的高温热反应和两级催化反应的Claus硫回收工艺，回收其中的硫元素。

由于化学平衡的限制，即使在设备和操作条件良好的情况下，Claus制硫工艺的硫回收率最高也只能达到97%左右。根据GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》，限制SO2最高排放浓度为960 mg·m-3，这就要求硫磺回收率必须达到99.8%以上。目前只有采用尾气还原吸收工艺才能达到该目标，因此制硫尾气还必须要经过尾气处理工艺。

尾气处理部分通过加氢的方法，将制硫尾气中的单体硫及硫化物还原为H2S，再通过尾气吸收塔，用醇胺溶液吸收H2S。解吸后产生的酸性气返回硫磺装置制成硫磺，吸收处理H2S后的净化尾气，经焚烧炉焚烧后通过烟囱排入大气，烟气中SO2排放浓度＜960mg·m-3。尾气还原吸收处理效果的好坏，直接决定了排放烟气中SO2的含量。

2 烟气中SO2排放质量的控制方法

2.1 精细控制胺液再生和酸性水汽提单元，稳定入硫磺回收单元酸性气质量

酸性气带水、烃，流量、浓度、组分的大幅波动，都会导致制硫系统的操作波动，对硫磺回收单元的影响很大。生产不稳定，会导致总硫回收率降低，从而增加烟气中SO2的排放浓度。如酸性气带烃多，经过制硫燃烧炉燃烧后，烃类化合物会转化成CO2，随尾气进入尾气处理系统。由于尾气吸收塔中胺液对尾气中所含H2S的吸收率与尾气中的CO2浓度有关，若尾气中CO2浓度过高，则会降低贫胺溶剂对尾气中H2S的吸收能力，进而影响尾气处理系统的平稳运行，使烟气中的SO2含量超标。因此，对胺液再生单元和酸性水汽提单元的控制，必须精细、准确。提高胺液进再生塔前的轻烃闪蒸效果，加强酸性水进塔前的脱油操作，控制好再生塔和汽提塔的温度和压力，避免塔顶抽出酸性气带水严重等，对于控制最终烟气中SO2的排放浓度，都是非常重要的措施。

2.2 严格控制制硫配风比

硫磺回收单元在制硫尾气管道上安装一台H2S/ SO2在线比值分析仪，实时分析尾气中H2S/SO2的比率，通过反馈信号调节供风管道上的调节阀，使制硫过程气中的H2S/SO2比率始终趋近于2∶1，以最大程度减少后部系统的负荷以及排放尾气的SO2含量。若配风不及时、滞后，总硫回收率大幅下降，会增加后部尾气处理系统的负荷，导致SO2排放浓度超标。

图1 H2S/SO2比值与SO2排放浓度的关系图

由图1可看出，当H2S/SO2比值增大，即配风过小时，会使过多未反应的H2S进入后部尾气系统，在吸收塔贫胺液循环量未调整的情况下，或H2S比例超过设计处理的范围，会导致尾气吸收塔胺液的吸收效果不好，过量的H2S进入尾炉焚烧后，烟气中的SO2排放浓度超标，大于960mg·m-3。

2.3 优化催化反应的操作条件

从制硫炉出来的过程气，经过催化剂的作用，在一级、二级转化器中进一步完成H2S和SO2的反应，提高硫的总回收率。这就要求必须优化转化器的结构设计，同时对过程气再热采用合适的技术，使两级转化器入口温度保持在催化剂的最优性能范围内，以发挥最佳的催化效果。同时根据催化剂的活性和寿命要求，采用制硫催化剂复合装填技术，提高有机硫的转化率[1]。制硫转化器中有机硫的水解效果，也直接影响到SO2排放的指标。

2.4 选择高效尾气加氢催化剂，提高加氢反应器的还原水解效果

高效的尾气加氢催化剂，可大幅度提高尾气加氢过程中的SO2和S单质的还原率以及COS（羰基硫）、CS2的水解率，对制硫尾气中的残硫进行有效的还原吸收，提高总硫回收率，也减少了尾炉焚烧后烟气中的SO2排放量，使浓度控制在国家规定的标准范围内。

近几年对于尾气加氢催化剂的研究取得了很大成果，研发出了很多高效的低温尾气加氢催化剂，如Axens的TG107、齐鲁石化院的LSH-02，都已有20余套工艺装置的应用，不仅可以满足生产需要，在低温下也表现出非常优秀的水解能力，可节能约30%，使用寿命为4～6年，社会效益和经济效益显著[2]。

2.5 优化尾气吸收系统操作

制硫尾气处理系统原则工艺流程见图2。在尾气处理系统中，通过改进工艺参数来优化操作，也可以极大地提高总硫收率。如超级SCOT工艺通过改善贫液再生质量和降低贫液入塔温度来提高硫磺回收率。实现前者的措施是富液分成两段再生，只将一小部分富液通过第一再生段得到半贫液，经过第二再生段中较高的蒸汽/溶液比，再生为H2S含量极低的“超贫液”，超贫液从脱硫吸收塔顶部入塔可以保证较高的脱硫效率。在合适的工艺条件下，净化尾气中的H2S体积分数可降低到10 μL·L-1以下。而降低贫液入塔温度也是提高脱硫效率的重要措施[3]。

图2 制硫尾气处理系统原则工艺流程

2.5.1 尾气吸收单元配备高效MDEA胺液

尾气加氢还原系统把S元素还原为H2S后，经过吸收塔中MDEA（N-甲基二乙醇胺）溶液的吸收再解吸，大幅提高了硫的回收率。从装置的月生产统计可知，尾气吸收塔回收的硫，占总硫回收率的4%～7%。因此根据工艺需要选择合适的脱硫剂（如单一型MDEA水溶剂、复配型MDEA溶剂）是非常重要的。目前世界上运行的加氢还原吸收法尾气处理装置，绝大多数都是用MDEA溶液作为脱硫溶剂，硫磺回收率接近99.9%。但如果采用加有助剂的MDEA溶剂，即所谓的复配型溶剂（formulated solvent），则硫磺回收率可提高到99.95%左右。

表1 硫磺回收装置2012上半年硫回收率与SO2排放浓度一览表

由表1可以看出，随着原料浓度、组分的不同，以及制硫系统工况的变化，每月制硫系统的硫回收率会有所波动，最高时可达到96.04%，最低时只有92.95%。当制硫系统对硫的回收较低时，尾气还原吸收系统的作用就显得极为重要。装置在保证高水平尾气还原水解率的前提下，采用了包含添加剂的复配型MDEA溶剂，吸收效果比较明显，对H2S的吸收较彻底，每月的总硫回收率基本保证在99.92%以上，从而减少了SO2的排放浓度，达到GB 16297-1996《大气污染物综合排放标准》。

2.5.2 适当提高MDEA胺液的浓度

在一定范围内，当MDEA胺液浓度提高时，对硫元素的吸收效果也随之增加。但由于每种MDEA胺液的配制情况不同，胺液浓度提高时，会带来流动性能降低、容易发泡等影响。因此根据装置所配制的胺液情况，在保证胺液吸收质量良好的前提下，适当提高胺液的浓度，也能达到对尾气中H2S的较好吸收效果。

表2 不同胺液浓度对还原尾气中H2S的吸收效果

由表2可以看出，当装置的MDEA胺液浓度低于20%时，吸收塔对尾气H2S的吸收能力相对较差，从而使过多的H2S进入尾气焚烧炉，增加其负荷，焚烧不完全时，会直接导致烟气中SO2排放浓度的增加。

2.5.3 稳定进吸收塔的MDEA胺液温度

由于MDEA的碱性随温度的升高而减小，所以根据吸收原理，温度低有利于H2S的选择性吸收，但太低也不利于吸收。当MDEA胺液温度较低时，对制硫尾气中H2S的选择性吸收效果较好，从而排放烟气中SO2浓度也会降低。温度升高，吸收能力随之下降。温度过低，会增加胺液对CO2的吸收，增加了胺液再生的负荷，也增加了CO2在胺液系统中的循环量，降低循环胺液对H2S的吸收能力。实验证明，当胺液进入吸收塔的温度约30～37℃时，对制硫尾气中H2S的选择性吸收效果最好，同时对CO2的吸收也维持在一个较小的数值。因此，选择合适的进入吸收塔的胺液温度，不仅可以控制SO2的排放浓度，同时可以减少胺液中CO2的吸收量。

2.5.4 提高胺液再生质量效果

吸收了H2S和CO2的富胺液，接近饱和，经过再生操作后，可以得到清洁的胺液。当溶剂再生装置操作不稳定，胺液再生不充分时，贫胺液中的H2S含量超标，则在相同的胺液循环量下，贫胺液对尾气中H2S的吸收能力会下降，未被吸收的H2S会进入尾气焚烧炉，使排入大气中的SO2量增加。

2.5.5 保持最优化的吸收塔胺液循环量

以该石化公司硫磺装置6万t·a-1的规模为例（图4），在保证胺液再生效果H2S含量≤1 g·L-1的前提下，吸收塔胺液循环量在23～25 t时，对制硫尾气中的硫回收较彻底，总硫回收率接近99.93%。由于吸收塔对残硫的回收比较完全，因此净化尾气进入尾气炉焚烧后，烟气排放中的SO2浓度也降低了，基本维持在小于400mg·m-3的范围内。当循环量＜25 t时，随着胺液的增加，对H2S的吸收也逐渐增大；当循环量＞25 t时对H2S的吸收接近饱和，再增加则会造成能源浪费。

图4 吸收塔胺液循环量与H2S吸收效果关系图

2.6 装置规模设计合适，工艺合理，减少酸性气放火炬量

根据炼厂加工原油的含硫量，设计的配套硫磺回收装置处理量要在合适范围内，避免因原油加工量突然提高或原油含硫量增加时，装置对酸性气的处理能力不够，造成部分酸性气被迫直接放火炬，经过火炬的不完全焚烧后，残余的H2S和大量的SO2

直接排放到大气中，导致环境污染严重。

同时，对上游脱硫装置送来的酸性水，设计时可选择合适的汽提工艺（如采取单塔塔顶全抽出H2S和NH3工艺、或单塔加压侧线抽NH3、塔顶抽H2S工艺）。如果选择单塔塔顶全抽出H2S和NH3工艺，当炉温达不到1250℃的烧氨温度时，或制硫反应炉最初未设计有烧氨火嘴，则为避免因NH3燃烧不完全而导致制硫炉膛出现铵盐结晶堵塞管束以及Claus催化剂硫酸盐化的现象，会迫使含氨酸性气全部放火炬燃烧，，排放的气体中包含了大浓度的SO2从而造成相对严重的大气污染。

3 结论

随着国家环保政策的不断严格以及新SO2排放指标的推行，企业自身也提出了清洁型目标，从源头上减少甚至根除“三废”污染的力度日益加强。其中各炼厂对尾气净化的处理也在不断优化和改进，随着高效、稳定的催化剂和脱硫剂等不断被研发出来，新型尾气处理工艺不断被设计推广，尾气净化工艺技术正在向更好的方向发展。针对现有硫磺回收装置的处理规模、原料中的组分构成、不同的生产工艺包等要求，都可以采取相配套的工艺，对硫元素进行高效回收，保证排放烟气中的SO2控制在合格范围内。

[1] 刘玉法，徐永昌，王喜亮.大型国产化硫磺装置运行与改造[J].齐鲁石油化工，2006，34(2)：125-129.

[2] 张义玲，赵双霞，徐兴忠.低温Claus尾气加氢催化剂浅析[J].硫酸工业，2010(3)：43-46.

[3] 陈赓良.SCOT法尾气处理工艺技术进展[J].石油炼制与化工，2003，34(10)：28-32.

Measures for Reducing SO2Content in Exhaust Gas from Sulfur Recovery Unit

GAN Guangwei
(Guangxi Petrochemical Company, CNPC, Qinzhou 535007, China)

TE 624.4+31

B

1671-9905(2017)07-0057-03

2017-04-26