GHQ推进剂的热分解特性研究

曲国庆，江劲勇,2，路桂娥,2，贾昊楠,2,葛 龙，王韶光,2



GHQ推进剂的热分解特性研究

曲国庆1，江劲勇1,2，路桂娥1,2，贾昊楠1,2,葛 龙3，王韶光1,2

（1.军械工程学院, 河北石家庄，050003；2. 军械技术研究所, 河北石家庄，050003；3.中国人民解放军92207部队，河北石家庄，050003）

采用差示扫描量热仪DSC和绝热加速量热仪ARC，对比研究了双基推进剂SF、改性双基推进剂GHQ和单质RDX的热分解过程，并分析评估了GHQ推进剂的热危害性。DSC实验结果表明：GHQ推进剂起始分解温度为182.4℃，热分解明显分为双基组分和RDX分解两个过程，分解峰温为202.2℃和240.4℃，分别与双基推进剂SF、单质RDX分解峰温接近，说明双基组分与RDX混合后作用不激烈。ARC实验结果表明：GHQ推进剂在最危险状态（即绝热条件）下的起始分解温度为135.3℃，绝热温升为1 197.5℃，MR为15.9min，单位质量产生气体最大压力为15.8MPa·g-1。研究结果表明：添加RDX后，GHQ推进剂发生热自燃可能性较双基推进剂SF稍有提高，热危害性大大增强。

改性双基推进剂；差式扫描量热仪；绝热加速量热仪；热危害

改性双基推进剂[1-2]是在双基组分（硝化棉和硝化甘油）基础上，添加氧化剂（高氯酸铵、铝粉或黑索今等高能硝铵炸药）而组成。由于含硝胺的改性双基推进剂具有能量高、低特征信号以及燃烧性能较好等优点，已经在战术导弹、新型火箭弹中得到广泛使用[3-4]。贾昊楠[5]等采用热重分析仪（TG）、差示扫描量热仪（DSC）以及加速量热仪（ARC）研究了一种以高氯酸铵为氧化剂的改性双基推进剂GATo-3的热安全性；丁黎[6]等采用绝热加速量热法研究了高固含量改性双基推进剂的热稳定性；陈晨[7]等采用差示扫描量热仪和热自燃实验装置研究了一种新型改性双基推进剂GHT推进剂的热分解和热自燃过程，有效评价了改性双基推进剂的热安全性。改性双基推进剂的热稳定性和热安全性问题已引起科研人员的广泛关注。本文通过采用差示扫描量热法DSC和绝热加速量热法ARC对比研究双基推进剂SF、改性双基推进剂GHQ和单质RDX 3种物质，从而判定GHQ推进剂的热危害性。DSC具有实验程序确定、精度高、可重复性好等优点[4,8]，而绝热加速量热仪（ARC）可以实时精确测量温度和压力数据，测试样品量为克量级，在一定程度上保证取样的均匀性和代表性。

1 实验部分

1.1 样品

本实验采用双基推进剂SF和单质RDX（粉末状）作为参比样品，3种实验样品主要组成成分如表1所示。

表1 样品主要组成成分

Tab.1 Main components of samples

1.2 仪器与测试条件

1.2.1 DSC实验

DSC8000，美国PerkinElmer公司，普通铝池卷边盛装，高纯N2气氛，流速20mL/min，温升速率为10℃/min，双基推进剂SF和GHQ推进剂试样量分别为2.1mg、2.3mg，50℃等温1min后进行线性升温；单质RDX试样量为1.6mg，80℃等温1min后进行线性升温。

1.2.2 ARC实验

esARC，英国THT公司生产，测试操作模式为加热-等待-搜索（HWS），其原理及结构参见文献[9]，样品球为ARC配套组件，1/4英寸口径的钛合金小球。实验样品测试条件见表2。

表2 ARC实验样品测试条件

Tab.2 Test conditions of ARC experimental samples

注：为样品质量；m为样品反应容器质量；，为25℃时样品和样品反应容器平均比热容；start为设定起始温度；step为温升步阶；wait为等待间隔；为温升敏感系数。

2 结果与讨论

2.1 DSC实验数据分析

用DSC测试双基推进剂SF、GHQ推进剂和单质RDX，实验测试曲线见图1，实验中起始分解温度（0）、吸热（T）和放热峰温（T）见表3。

图1 样品DSC曲线

表3 DSC实验样品热分解特性参数

Tab.3 Thermal decomposition characteristics of DSC

从图1可以看出，双基推进剂SF热分解有1个分解放热峰，峰温为201.1℃。单质RDX热分解存在熔融吸热和分解放热两个过程，吸热峰温为205.8℃，两个放热峰温分别为241.5℃和251.5℃。GHQ推进剂在双基组分基础上添加了RDX，两个分解放热峰温为202.2℃和240.3℃，DSC曲线中未出现熔融吸热峰，这主要因为双基组分的分解放热掩盖了RDX熔融吸热。GHQ推进剂第1个分解峰温与SF推进剂只差1.1℃，第2个分解峰温与单质RDX分解峰温仅差1.2℃。分析认为在DSC误差允许范围内，两个峰温分别对应双基组分和RDX分解放热。从表3可以发现：GHQ推进剂的三元混合体系与双基组分相比，DSC的分解放热峰温几乎不因添加RDX而有所改变，从DSC放热峰温来看，双基组分与RDX之间混合后作用不激烈。

2.2 ARC实验结果

2.2.1 样品绝热分解过程分析

用绝热加速量热仪测试3种样品的绝热分解过程，得到样品热分解温度和压力的变化曲线以及温升速率随温度变化的放热曲线，如图2~4所示。绝热分解特性参数见表4。

表4 3种样品绝热分解参数

Tab.4 Parameters of three propellants adiabatic decomposition

注：表中o,s为反应系统起始分解温度；Δad,s为系统绝热温升；f,s为反应系统终止温度；MRs为系统放热反应开始到最大温升速率所需时间；m,s为系统最大温升速率；m,s为系统最大压力。

图2 样品温度随时间变化曲线

图3 样品压力随时间变化曲线

图4 样品温升速率随温度变化曲线

由图2~4可知，3种样品在实验中温度、压力、温升速率均出现剧增的热爆炸现象。GHQ推进剂分解可以分为两个阶段：第1阶段在135.3℃时系统检测到GHQ推进剂开始分解，温升速率随温度变化曲线与双基推进剂SF分解曲线基本重合，分解速率基本保持一致。第2阶段温升速率随温度变化曲线出现加大趋势，曲线与SF分解发生脱离，曲线斜率基本与RDX分解曲线斜率保持平行，且在196.3℃出现最大温升速率205.4℃•min-1。从表4中看出，GHQ推进剂系统开始放热到反应温升速率最大所需总时间为199.0min，最大压力为3.3MPa。

2.2.2 测试结果校正及热安全性评估

由于样品反应放出的热量不仅用于加热自身，而且还要加热盛装样品的钛合金小球，所以测试结果是样品和钛合金小球组成的整个反应系统，样品在绝热条件下的实际温升和温升速率都要比测试值高[10]。为进一步获得样品的绝热分解特性参数，引入热惰性因子。

对表4中的实验结果进行修正[11-12]，修正结果如表5所示。

表5 热分解特征参数修正结果

Tab.5 Modified results of thermal decomposition characteristic parameters

注：o为样品起始分解温度；Δad为样品绝热温升；T为样品反应终止温度；MR为样品起始反应到最大温升速率的时间；P·-1为单位质量样品产生最大气体压力。

目前，我国已经对爆炸品按照危险等级进行了明确分类，但评价安全性的方法中存在注重反应发生的难易程度而轻破坏性的问题[13]。本研究对GHQ推进剂热安全性的评估将从引发事故的可能性和危害程度两方面入手进行综合论述，可能性指标选取起始分解温度和达到最大反应速率的时间，危害程度选择绝热温升和单位质量产生气体最大压力[14]。通过比较表5中双基推进剂SF、GHQ推进剂和单质RDX的绝热分解特性参数可以看出，GHQ推进剂起始分解温度为133.5℃，稍高于双基推进剂SF而远低于单质RDX，到达最大温升速率的时间MR为15.9min，低于双基推进剂SF而高于单质RDX，并且结合图2~3的曲线，可以看出GHQ推进剂的温度——时间曲线和压力——时间曲线都在SF之前，到达最高温度和最高压力的时间也在SF之前，说明GHQ发生自加热分解的可能性要大于SF，添加RDX提高了双基组分发生热自燃的可能性。GHQ推进剂绝热温升为1 197.5℃，单位质量样品产生最大气体压力为15.8 MPa·g-1，两者均介于双基推进剂SF和单质RDX之间，说明一旦发生热自燃事故，GHQ推进剂危害程度要高于双基推进剂SF。单质RDX属于炸药，实验数据可作为GHQ推进剂危害程度的参照。综合分析后可以发现，添加RDX的GHQ推进剂相对双基推进剂SF发生热自燃的可能性有所提高，而一旦发生剧烈热分解，危害程度将超过双基推进剂SF，给实际生产造成巨大破坏。

3 结论

（1）双基推进剂中加入RDX后，DSC曲线中会出现RDX分解放热峰温，但双基组分的峰温不因添加RDX而发生改变，说明GHQ推进剂中双基组分与RDX作用不明显。（2）GHQ推进剂绝热分解分为双基组分和RDX分解两个阶段。在绝热条件下，GHQ推进剂起始分解温度为133.5℃，绝热温升为1 197.5℃，单位质量产生气体最大压力为15.8 MPa·g-1，高于双基推进剂SF而低于单质RDX，达到最大温升速率的时间为15.9min。ARC实验表明：添加RDX后，GHQ推进剂比双基推进剂SF发生热自燃事故的可能性稍有提高，热失控产生的危害程度大大增强。

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Study on Thermal Decomposition Characteristics of GHQ Propellant

QU Guo-qing1，JIANG Jin-yong1,2，LU Gui-e1,2，JIA Hao-nan1,2,GE Long3,WANG Shao-guang1,2

（1.Mechanical Engineering College, Shijiazhuang，050003；2. Mechanical Technology Research Institute, Shijiazhuang, 050003；3. PLA 92207 Unit, Shijiazhuang，050003)

A comparative study of the decomposition process of SF propellant and modified double-base propellant GHQ , as well as pure RDX was conducted, and thermal analysis and evaluation were obtained by differential scanning calorimetry（DSC）and adiabatic accelerating rate calorimeter（ARC）. DSC experimental results show that GHQ propellant initial decomposition temperature is 182.4℃, the thermal decomposition is divided into double-base component and RDX decomposition process. The decomposition peak temperature of double-base and RDX component is 202.2 and 240.4℃, and they are close to SF propellant, pure RDX decomposition peak temperature. ARC experimental results show that the initial decomposition temperature of GHQ propellant in the most dangerous adiabatic condition is 135.3℃, the adiabatic temperature rise is 1 197.5℃,MRis 15.9min, and the maximum pressure produced by unit mass is 15.8MPa•g-1. The studies have showed that the thermal explosion feasibility and the degree of the spontaneous combustion hazard of GHQ propellant are higher than that of SF propellant.

Modified double-base propellant；Differential scanning calorimeter；Accelerating rate calorimeter；Thermal hazard

1003-1480（2017）03-0053-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.03.014

2017-05-09

曲国庆（1992-），男，在读硕士研究生，从事含能材料热安全性研究。

军内重点科研项目。