可燃物质热值测量仪——氧弹量热仪综述

莫晓山　胡　彪 　许光平　邓月明　曾　麟

(1. 湖南省计量检测研究院，长沙 410014；2. 湖南师范大学， 长沙 410081)

0　引言

能源是世界上最主要的资源之一，特别是煤炭、石油等可燃物质，在能源和国民经济中占据非常重要的地位。由于煤炭和石油都是不可再生的重要能源，充分利用好煤炭和石油就是人类共同的责任和目的，而它们最重要的指标就是发热量即热值。通常用氧弹量热仪准确快速测量出煤炭、石油和食品等的热值[1]。氧弹量热仪，简称量热仪，是列入中华人民共和国强检计量器具目录的计量器具之一。本文对量热仪的种类、性能、指标、检定要求、温差的精密测量及热值的精密测量等方面，分别进行了详细地分析描述，以期望为量热仪的实际应用提供有意义的参考。

1　量热仪的主要性能指标

量热仪主要性能指标通常是仪器设计人员和仪器使用者最关心的，这些性能指标主要包括测量精密度、测量准确度、测量时间、使用安全性、电源变化的适应能力和环境变化的适应能力等。下面对这些性能指标进行具体的描述。

1)仪器的测量精密度：按正常使用量热仪的测量过程，测量国家二级标准物质苯甲酸(分子式C7H6O2)的发热量，共测量5次，其相对标准差不大于0.20%为合格[2]。

2)量热仪测量时间即测量一个样品的测量时间：依据最权威的国际标准ISO1928: 2009《固体矿物燃料氧弹量热法高位发热量测定和低位发热量的计算》中瑞方公式的要求，测量时间不应超过20min[3]。

3)量热仪的测量准确度：测量国家标准煤样其所得测量结果全部在不确定范围内，或者用国家二等标准物质苯甲酸作为被测样品进行5次发热量测试，5次测量的平均值与其标准值之差不超过50J/g为合格[4-5]。

4)量热仪的安全性：量热仪的安全性包括两个方面，一方面是通用电子测量仪器类的用电安全方面要求，至少外壳对地经受住在电压1500V，漏泄电流为10mA ，历时1min无击穿的耐压试验；另一方面就是量热仪所特有的，即其内部有一个氧弹，充有2.8MPa氧气，密封固体容量约250mL用于样品的燃烧，在点燃样品时，压力会增高至10～17MPa，故要求氧弹耐压力≥20MPa[6]。

5)量热仪的电源变化适应能力：要求最低能满足国家电网标准220V AC±10%、50Hz±1Hz的要求。在这种变化范围内量热仪的各项指标等要求应全部合格[7]。

6)量热仪适应环境的变化能力：量热仪对环境的变化比较敏感，特别是对温度和气流非常敏感，当温度变化较大，气流量较大的都会影响量热仪测量的准确度。国家标准GB/T 213—2008《煤的发热量测定方法》中规定了三个要求：室温范围15～30°C；每一个完整的试验时间室温变化不超过1℃；量热仪测量的环境无明显变化，才能保证测量的准确度合格。

2　量热仪检定规程

按检定规程JJG 672—2001《氧弹热量计》的检定要求，量热仪在生产、出厂和用户使用中，都需要定期检定，有5个项目要检定，其中有两项指标是最重要的，即热容量重复性和热值误差。下面对这两项指标进行分别描述，特别是这两个项目间内在关系，在检定规程中并没有指出，这里也给出了详细分析和讨论。

1)热容量重复性。量热仪的热容量(又称比热容量，简称比热)是量热仪最重要的指标，它表示温度升高1℃(或1K)所需的热量，单位是J/℃(J/K)。这个指标在量热仪测热值前需事先测量出来，一般需测量5次以上，舍去异常数值后求出其算术平均值作为仪器的一个基本常数使用。检定规程要求的热容量重复性指标如表1所示。

表1　热容量重复性指标

表1中三个热容量范围对应三种主流的量热仪，第一类为无水干式量热仪，第二类是目前国内最主流的产品，第三类是原国内引进德国的热容量为14600 J/K的老式恒温量热仪[8]。

2)热值误差。热值误差是使用量热仪的用户最为关心的指标，也是最重要的指标。热值是量热仪的测试目的，检定规程中要求在规定的条件下，量热仪测量得出的热值与标准值之间的误差不超过60J/g[2]。

3　测量原理

量热仪的热容量和热值误差这两个参数，表面上看是两个独立的参数分别测量，但实际上是有内在联系的，在仪器测量时要注意，特别是使用量热仪的用户更要注意这一点，只有这样才能保证和提高测量的准确度。可燃物质热值测量仪器测量热值的原理是通过温度间接得到热量，然后，通过修正、标定得出热值结果，这被称为热值间接测量法[8]。下面对热值间接测量法的背景和过程进行叙述。

热值含有两个物理量，一是热量单位J，另一个是质量单位g。质量的测量比较好解决，采用天平，特别是现在电子天平的发展，更简化了微小质量的测量。对于可燃物质热值测量仪一般使用感量为0.1mg即万分之一克，最大称重是110g的电子天平，称量能保证称量误差在允许范围内。而热量的测量就比较难，什么是热量，在科学研究的道路上付出了艰辛的努力，也走过弯路。最早期人们通过对热即热量的研究归纳总结出一个热质学说，构想出一个热质的微粒子，这个热质微粒子无重量、无体积，它总是从温度高的地方转移到温度低的地方，这个热质微粒子聚集的越多，温度就越高、能量就越大，这一热质学说解释了很多热现象，而被人们所广为接受并应用了很长时间。但后来人们发现这一学说解释不了摩擦生热这个普遍的热现象，从而促使人们对热质学说提出质疑，并开始研究新的学说。若干年后，通过科学家大量研究和实验，得出了热的运动学说，即热是物质内部微粒子运动的结果。微粒子越多、运动越剧烈，则温度越高、能量越大。这一学说很好的解释了摩擦生热的现象和其它的热现象，所以，这一学说至今仍在使用，即热是物质内部微粒子运动的结果。要测量这些微粒子的数量和运动的剧烈程度，采用一般的手段去直接测量是极其困难的，是很难实现的。那么怎样才能测量热量呢?人们通过大量的研究和实验，得出了一个间接测量的方法：通过测量温度间接得到热量的思路，温度和热量在满足一致的条件下，两者互相关联。在量热体系下，通过测定温度而间接得到热量，再结合电子天平称出来的质量，采取计算机计算出热值。

要测量可燃物的质量和燃烧后的发热量，正如前面所说，通过测量温度间接测量热量，在满足一定条件下热量越多温度越高，就是说温度差越大、热量越多，但是要非常准确的测量出热量，仅仅依靠测量温度差是不够的，很难得出准确的值。通过研究和实验，引入了热标准物质做比较，来准确得出被测物质的发热量，国内外通常都是采用苯甲酸作测热的标准物质，利用苯甲酸完全燃烧能放出准确的热量，再测未知的热值的可燃物质。通过比较从而准确得出未知热值的可燃物质的热值。由于热是一个从温度高的地方向温度低的地方流动，只要有温差就有热交换。在实际的仪器制造中要保证任何两处没有误差是极其困难的，这样就必须进行温度(热交换)的修正，在温度修正的研究领域，有很多的修正公式，其中最有名有两个，一个是国际标准的瑞方公式，另一个是国家标准罗李公式[3]。

4　典型的可燃物质热值测量仪器

可燃物质热值测量仪器目前分为四个类型[1]：第一类称为恒温式，第二类称为绝热式，第三类称为快速式，第四类称为无水式。其中第一类又有很多扩展改进，但其基本原理没有根本的变化。

4.1　恒温式量热仪[11]

恒温式量热仪的外筒水的温度通过一定的控温装置维持恒定不变。其基本结构如图1所示，主要由氧弹、氧弹内的燃烧皿、点火引燃装置、内筒、外筒、搅拌器和温升测量装置等组成。这种量热仪的测量原理是基于1881年科学家伯斯路特发明的氧弹燃烧相对测量比较法。

1.外筒;2.内筒;3.温升测量;4.氧弹;5.搅拌器

恒温式热量仪是以适当方式使外筒温度保持基本不变，以便可以应用较筒便的计算公式来校正热交换的影响。外筒内所装水量应不少于内筒水量的5倍。加上内外筒之间有一定的间隔，外筒温度在测热过程中可基本保持恒定，测定发热量时，将氧弹充氧后，置于盛有一定量水的内筒中，再将内筒放入筒内，试样燃烧后，将放出的热量被内筒水吸收，而外筒温度在测热过程中可基本保持恒定。所以，这种量热仪称为恒温式量热仪。

恒温式量热仪又称静态式量热仪或等温式量热仪，其市场占有率最高，国内各厂家生产的量热仪80%以上都是这种类型的量热仪。

4.2　绝热式量热仪[12]

绝热式量热仪也是市面上常用的量热仪之一，市场占有率大约在15%，这种量热仪是基于热力学原理。热量总是从温度高的地方流向温度低的地方。即任何两点只要有温度差就存在着热交换，这类仪器在设计时，把仪器设计成两个系统，一个主系统，就是提供给试样燃烧的氧弹。内筒、内筒水等；然后再设计一个分系统，并使其完全充分跟踪主系统的温度变化，使主系统和分系统的温度一致。这样，主系统和分系统没有温差了，形成了一个绝热层。标准物质和被测物质燃烧时没有热交换。这样带来的好处是测量时省略了测试的初期和测试的末期。每次试验节约了大约10min的时间，大大缩短了测量时间。

4.3　快速量热仪[13]

快速量热仪是在恒温式量热仪和绝热式量热仪的基础上，这用热力学原理和数学方法，采用推算法得出结果的一种新型量热仪，这种量热仪结构上和恒温式量热仪完全一样，但是测量周期只进行约3～5min就结束了，所需要的数据依据事先建立好的数学模型推算出来，这样大大提高了测量速度。

4.4　无水量热仪[3]

无水量热仪是一种新型量热仪，不用水作介质，无内、外筒，直接通过嵌入氧弹夹层特定位置的若干组温度传感器来直接测量氧弹壁温的变化，但其市场份额很小，这种仪器设计人员通过取消内筒及内筒的水。加大氧弹体，使氧弹体本身构成量热体系。由于氧弹体是金属部件，比热小、升温快速，远远快于内筒水的升温。这样就大大节省了测量时间，一般约1～2min就可以测量完毕，同时节省了内筒及其搅拌和外筒及其搅拌，简化了仪器的结构，从而大大提高了仪器的可靠性和使用寿命。

5　总结

本文较为全面地介绍了可燃物质热值测量仪器的发展现状、性能指标、评价体系和基本结构，并详细讨论四种不同类型的可燃物质热值测量仪设计原理，深入分析了其各自的优缺点，这对于我国研发氧弹量热仪具有较好的参考意义。

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